摘要:為了解決菱鎂礦尾礦資源浪費(fèi)及環(huán)境污染問(wèn)題，選用菱鎂礦尾礦制備的中燒鎂砂為原料，以SiO2和Ca(OH)2為添加劑，經(jīng)1 450 ℃保溫3 h制備MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料，研究了SiO2和Ca(OH)2對(duì)MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料燒結(jié)性能及抗熱震性能的影響。結(jié)果表明，SiO2和Ca(OH)2的引入共同促進(jìn)了材料的燒結(jié)，當(dāng)SiO2添加量為1.96%（w），Ca(OH)2添加量為2.42%（w），試樣添加劑C/S比為5/5時(shí)，試樣的燒結(jié)性能與抗熱震性能最佳，此時(shí)試樣的體積密度和顯氣孔率分別為2.96 g·cm-3和16.7%，其熱震后的抗折強(qiáng)度保持率與耐壓強(qiáng)度保持率分別為80.00%和53.00%。SiO2和Ca(OH)2的引入也會(huì)促進(jìn)鈣鎂橄欖石和鎂橄欖石發(fā)生固溶反應(yīng)，使材料晶界上出現(xiàn)微裂紋，應(yīng)力作用下裂紋擴(kuò)展并發(fā)生方向偏轉(zhuǎn)，起到裂紋偏轉(zhuǎn)增韌的效果，從而改善了MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料的抗熱震性能。

作者簡(jiǎn)介:王采燃：女，2000年生，碩士研究生。Email：2210316674@qq.com;  侯慶冬，男，1994年生，博士，講師。Email：houqingdongs@163.com;

當(dāng)前我國(guó)重工中，鋼鐵、建材、化工三大工業(yè)產(chǎn)量長(zhǎng)居世界首位，其能耗占工業(yè)總能耗的50%左右，節(jié)能減排任務(wù)艱巨。耐火材料是高耗能高溫工業(yè)領(lǐng)域中熱工裝備穩(wěn)定高效運(yùn)行的重要基礎(chǔ)材料，對(duì)節(jié)能減排起著至關(guān)重要的作用。

工業(yè)上優(yōu)先使用高品位的菱鎂礦(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%)，大量的低品位菱鎂礦尾礦遭到了隨意拋棄，大量堆積在礦場(chǎng)周?chē)鷮?duì)環(huán)境造成污染[1-3]。添加劑在耐火材料中的作用主要體現(xiàn)在改善抗水化性能、提高致密化程度、降低氣孔率和提高抗熱震性等方面[4-5]，通過(guò)合理選用，可以顯著提升耐火材料的整體性能。已有學(xué)者對(duì)于利用低品位菱鎂礦尾礦和不同添加劑制備耐火材料進(jìn)行了研究。Cui等[6]研究在低品位菱鎂礦尾礦中添加La2O3，結(jié)果表明，La2O3明顯改善了燒結(jié)低品位菱鎂礦的微觀結(jié)構(gòu)，隨著La2O3添加量的增加，抗熱震性能得到明顯的提升。Pagona等[7]在菱鎂礦尾礦中分別加入氧化鋁(Al2O3)、鉻鐵礦精礦(CC)、礦石(CO)和磁赤鐵礦(Fe2O3)，結(jié)果表明，氧化鋁作為添加劑，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成低熔點(diǎn)原頑輝石相，不適合用作提高耐火材料性能的添加劑。任隆宇等[8]研究了Y2O3對(duì)于CaO-SiO2-MgO 體系中鈣鎂橄欖石(CMS)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在1 400 ℃下煅燒，隨著Y2O3含量的增加，體系中的低熔點(diǎn)相CMS和鎂薔薇輝石(C3MS2)逐漸減少，高熔點(diǎn)相Ca4Y6O(SiO4)6逐漸增多，當(dāng)Y2O3含量達(dá)到30%（w）時(shí)，試樣中的CMS幾乎全轉(zhuǎn)化為Ca4Y6O(SiO4)6，并伴有小顆粒沉積。

基于上述研究，本論文采用菱鎂礦尾礦經(jīng)1 400 ℃熱處理的中燒鎂砂為主要原料，通過(guò)添加SiO2和Ca(OH)2，在高溫下制備MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料，研究添加劑C/S比對(duì)MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料物相組成、燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)和抗熱震性能的影響。該研究對(duì)菱鎂礦尾礦的開(kāi)發(fā)利用，環(huán)境保護(hù)及減少能源消耗具有重要意義。

1  試驗(yàn)

1.1  原料

試驗(yàn)用主要原料為中燒鎂砂，其化學(xué)組成(w)為：MgO 84.94%，SiO27.02%，Al2O33.61%，CaO 2.24%，Fe2O31%，灼減1.19%。其中燒鎂砂的粒度為：5~3 mm顆粒占40%，3~1 mm顆粒占30%，大于0.074 mm顆粒占30%。添加劑為SiO2(AR)，粒度 ≤0.074 mm；Ca(OH)2(AR)，粒度 ≤0.074 mm。此外，在試驗(yàn)中還使用了市售的亞硫酸紙漿廢液(密度為1.2~1.5 g·cm-3)作為結(jié)合劑。

1.2  試樣制備

根據(jù)原料化學(xué)組成可計(jì)算出中燒鎂砂在Ca-Mg-Si三元系統(tǒng)相圖中的物相組成(x)為：93.06%MgO，5.17% SiO2以及1.77%CaO，并由此設(shè)計(jì)了四組C/S比的添加劑，分別為3/7、5/5、5.5/4.5和6/4。在Ca-Mg-Si三元系統(tǒng)燒結(jié)過(guò)程中，添加劑C/S比保持在6/4以下時(shí)，添加劑在1 450 ℃左右熔化成液相并滲入試樣顆粒發(fā)生反應(yīng)，若進(jìn)一步提高添加劑C/S比，則液相出現(xiàn)溫度將在1 600 ℃以上，不利于試樣燒結(jié)。當(dāng)添加劑C/S比為3/7 、5/5和6/4時(shí)，體系在1 437 ℃開(kāi)始出現(xiàn)液相；當(dāng)添加劑C/S比為5.5/4.5時(shí)，體系液相出現(xiàn)溫度提高至1 463 ℃，因此目標(biāo)燒結(jié)溫度設(shè)定為1 450 ℃[9]。體系中引入CaO作為添加劑鈣源，由于試樣以亞硫酸紙漿廢液作為結(jié)合劑，CaO會(huì)和亞硫酸紙漿廢液中的水分發(fā)生水化反應(yīng)，引起試樣體積膨脹從而出現(xiàn)垮塌，因此，本試驗(yàn)選擇Ca(OH)2為添加劑鈣源。

根據(jù)表1制樣，將中燒鎂砂與添加劑SiO2和Ca(OH)2混合，壓力為25 MPa、保壓時(shí)間為20 s時(shí)，制備尺寸為55 mm×15 mm×17 mm的試樣。試樣脫模后于110 ℃干燥24 h，最后將試樣在高溫爐中以1 450 ℃保溫3 h，隨爐冷卻。

表1 試樣配比

1.3  性能檢測(cè)

按照GB/T 2997—2015測(cè)量試樣的體積密度和顯氣孔率，根據(jù)GB/T 5988—2007測(cè)試試樣燒后的線收縮率及體積收縮率，按照GB/T 30873—2014進(jìn)行1 100 ℃水冷熱震試驗(yàn)，測(cè)試試樣一次熱震后的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度并計(jì)算強(qiáng)度保持率；采用X射線衍射儀表征試樣的物相組成，采用掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的顯微形貌進(jìn)行觀測(cè)。

2  結(jié)果與討論

2.1  物相組成

圖1示出了不同添加劑C/S比的MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料的XRD圖譜。由圖1(a)可知，在5組試樣中方鎂石為主晶相，鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石為次晶相，不摻入添加劑的1#試樣方鎂石相衍射峰強(qiáng)度較高。如圖1(b)所示，隨著試樣添加劑C/S比的增加，方鎂石相衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的變化趨勢(shì)，并且3#試樣的方鎂石相衍射峰峰強(qiáng)度最小，這一現(xiàn)象說(shuō)明添加劑的加入消耗了體系中的游離Mg2+，并有效促進(jìn)鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石的形成，使得體系方鎂石相含量減少。添加SiO2后試樣在燒結(jié)過(guò)程中游離Mg2+主動(dòng)擴(kuò)散至富SiO2區(qū)生成Mg2SiO4，由于鈣鎂橄欖石的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)生成自由能小于鎂橄欖石的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，所以在燒結(jié)過(guò)程中試樣會(huì)先生成鈣鎂橄欖石。因?yàn)殁}鎂橄欖石和鎂橄欖石的熱膨脹系數(shù)有差別，導(dǎo)致鈣鎂橄欖石和鎂橄欖石晶界間會(huì)產(chǎn)生更多的缺陷，缺陷的生成有利于鎂橄欖石相的形成。

當(dāng)試樣添加劑C/S比大于5/5時(shí)，4#試樣和5#試樣方鎂石相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明進(jìn)一步提高添加劑中的Ca(OH)2含量能夠促進(jìn)試樣鈣鎂橄欖石高溫液相的生成，高溫液相的存在有利于燒結(jié)過(guò)程中體系Mg2+的擴(kuò)散，為方鎂石晶粒異常長(zhǎng)大提供驅(qū)動(dòng)力，從而增強(qiáng)了方鎂石相的衍射峰。同時(shí)，鈣鎂橄欖石液相和鎂橄欖石之間的固溶反應(yīng)程度與鎂橄欖石含量存在正相關(guān)關(guān)系，添加劑中SiO2含量減少，使得試樣在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)法生成足夠的鎂橄欖石從而影響鈣鎂橄欖石液相的固溶量，導(dǎo)致試樣在燒結(jié)完成后仍會(huì)存在過(guò)高的鈣鎂橄欖石液相，降低試樣的高溫使用性能。

圖1 不同試樣的XRD圖譜

2.2 燒結(jié)性能

圖2示出了C/S比對(duì)MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料燒結(jié)性能的影響。由圖2(a)可以看出，試樣的線收縮率和體積收縮率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，3#試樣達(dá)到最高值，分別為2.35%和6.45%。收縮效應(yīng)不僅能有效提高材料的致密化程度，還能加劇材料基體之間的粘結(jié)作用[10-11]，因此試樣收縮率的增強(qiáng)其促進(jìn)了試樣的燒結(jié)。試樣的體積密度和顯氣孔率如圖2(b)所示，試樣的體積密度變化趨勢(shì)與收縮率變化趨勢(shì)相符，試樣的顯氣孔率呈現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢(shì)。3#試樣的體積密度和顯氣孔率分別為2.96g·cm-3和16.70%。隨著添加劑C/S比的進(jìn)一步提高，試樣的體積密度降低，收縮率和顯氣孔率有著明顯提高，這說(shuō)明當(dāng)試樣的添加劑C/S比超過(guò)5/5時(shí)，會(huì)降低試樣的燒結(jié)性能。

未摻入任何添加劑的試樣燒結(jié)時(shí)無(wú)法形成足夠的高溫液相，顆粒間的孔隙就很難實(shí)現(xiàn)完全填充，從而導(dǎo)致試樣的燒結(jié)性能不佳[12]。向試樣中加入SiO2和Ca(OH)2促進(jìn)了鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石的生成，同時(shí)鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石之間的固溶反應(yīng)促進(jìn)了鎂橄欖石晶粒的長(zhǎng)大，這些鎂橄欖石晶粒很好的填充在方鎂石晶粒間的孔隙中[9]。這種原位生長(zhǎng)的鎂橄欖石晶粒由于不規(guī)則的形狀不可能完全填充孔隙，但是制備過(guò)程中鎂砂未能最緊密堆積造成的大孔隙由此可以被填充分解為小孔隙，剩下部分沒(méi)有參與固溶反應(yīng)的鈣鎂橄欖石液相就會(huì)繼續(xù)填充在這些小孔隙中，從而使試樣獲得更好的燒結(jié)性能[13]。但是過(guò)高的添加劑C/S比會(huì)使得試樣無(wú)法生成足夠的鎂橄欖石，這時(shí)鈣鎂橄欖石液相又不能完全填充這些晶間大孔隙，就會(huì)使得試樣燒結(jié)性能減弱。

圖2 試樣的燒結(jié)性能

2.3  顯微結(jié)構(gòu)

圖3為試樣斷裂表面的SEM照片。從圖3(a)可以觀察到，1#試樣的晶粒尺寸較大，鈣鎂橄欖石液相覆蓋在方鎂石表面，晶間孔隙較大。當(dāng)添加劑C/S比為5/5時(shí)，3#試樣氣孔變大，骨料與基質(zhì)之間界線模糊，燒結(jié)完全。分析認(rèn)為，當(dāng)試樣的添加劑C/S比小于5/5時(shí)，由于體系Ca2+含量較少，在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)法形成足夠的液相填充晶間孔隙，因此試樣體積密度下降，顯氣孔率升高。當(dāng)試樣的添加劑C/S比達(dá)到5/5后，試樣在燒結(jié)過(guò)程中，鈣鎂橄欖石高溫液相含量升高，這些液相會(huì)因?yàn)槊?xì)孔力的影響填充到晶間孔隙中，并隨著冷卻降溫凝結(jié)成固態(tài)，提高試樣的致密程度[14]。同時(shí)在液相燒結(jié)過(guò)程中，由于固固界面和固液界面的界面能存在差異，這種驅(qū)動(dòng)力使得試樣晶界會(huì)發(fā)生遷移，而這種晶界遷移會(huì)向晶界曲率中心發(fā)生偏轉(zhuǎn)，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大使得試樣體積收縮率變大，推動(dòng)方鎂石晶粒的移動(dòng)和重排，從而提高M(jìn)gO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料的燒結(jié)性能[4]。

圖3 試樣斷裂表面的 SEM 照片

2.4  抗熱震性能

圖4示出了不同添加劑C/S比試樣的抗熱震性能。試樣的抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度及強(qiáng)度保持率都呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)。其中1#試樣抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度分別為9.33 MPa和179.97 MPa，強(qiáng)度保持率分別為36%和73%。當(dāng)添加劑C/S比提高至5/5時(shí)，3#試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性能，其抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度相較1#試樣有較大的提高。添加SiO2和Ca(OH)2后，試樣在燒結(jié)中產(chǎn)生了足夠的高溫液相填補(bǔ)晶間孔隙，使得試樣致密程度提高，延長(zhǎng)了試樣的裂紋擴(kuò)展路徑，同時(shí)鎂橄欖石間的固溶反應(yīng)造成晶體結(jié)構(gòu)缺陷，從而促進(jìn)了鎂橄欖石相的生成，使得試樣抗熱震性能提高[15-16]?？紤]到方鎂石與鎂橄欖石之間熱膨脹系數(shù)失配會(huì)導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，減緩了急冷過(guò)程中的熱應(yīng)力，這也對(duì)試樣在熱震過(guò)程中起到了微裂紋增韌及裂紋偏轉(zhuǎn)效果[17-19]。

圖4 試樣的抗熱震性能

圖5示出了熱震后試樣斷裂表面的SEM照片。由圖5可知，1#試樣與3#試樣相比孔洞較多，燒結(jié)不完全，裂紋擴(kuò)展方式多為穿晶斷裂。穿晶斷裂導(dǎo)致晶粒間出現(xiàn)較長(zhǎng)的裂紋，這些大裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中連接在一起，有些裂紋會(huì)連通氣孔，受到外界應(yīng)力壓迫時(shí)斷裂，降低試樣強(qiáng)度。添加SiO2和Ca (OH)2后，3#試樣結(jié)構(gòu)緊湊，氣孔孔徑較小，致密度較高。固溶反應(yīng)的產(chǎn)生會(huì)促使晶體膨脹，從而讓材料晶界上出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)試樣受到外力作用，晶界處的裂紋擴(kuò)展被晶體所限，沿所在的晶界擴(kuò)展一段距離后，受到下一個(gè)與之成一定角度的晶界的阻礙，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)沿著下條晶界繼續(xù)擴(kuò)展，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)會(huì)消耗更多的應(yīng)力能量導(dǎo)致試樣的斷裂韌性提高[20]。圖5(d)所示局部出現(xiàn)了裂紋，但這些裂紋方式為沿晶斷裂，仍然緊密連接在一起，未形成穿晶斷裂，這些裂紋擴(kuò)展并發(fā)生方向偏轉(zhuǎn)，起到了裂紋偏轉(zhuǎn)增韌的效果，使得試樣的抗熱震性增強(qiáng)。但是加入過(guò)多的SiO2和Ca (OH)2后，晶粒間各向異性增強(qiáng)，晶界之間微裂紋尺寸增加，抗熱震性下降。

圖5 熱震后試樣斷裂表面的SEM圖

3  結(jié)論

(1) 以中燒鎂砂為原料，SiO2和Ca(OH)2為添加劑制備了MgO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料，其主晶相為方鎂石相，次晶相為鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石相。隨著添加劑C/S比的增加，試樣中方鎂石衍射峰強(qiáng)度先下降后升高。添加SiO2后試樣在燒結(jié)過(guò)程中游離Mg2+主動(dòng)擴(kuò)散至富SiO2區(qū)生成Mg2SiO4，進(jìn)一步提高添加劑的C/S比，減少了體系中的SiO2含量，使得試樣在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)法生成足夠的鎂橄欖石從而影響鈣鎂橄欖石液相的固溶量，導(dǎo)致試樣在燒結(jié)完成后仍會(huì)存在過(guò)高的鈣鎂橄欖石液相含量，降低試樣的高溫使用性能。

(2)以SiO2和Ca(OH)2為添加劑可以提高M(jìn)gO-Mg2SiO4質(zhì)耐火材料的燒結(jié)性能。添加劑C/S比為5/5時(shí)，試樣燒結(jié)性能和抗熱震性能最佳，體積密度為2.96 g·cm-3。加入SiO2和Ca(OH)2后促進(jìn)了試樣中鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石的生成，同時(shí)鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石之間的固溶反應(yīng)促進(jìn)了鎂橄欖石晶粒的長(zhǎng)大，這些鎂橄欖石晶粒很好的填充在方鎂石晶粒間的孔隙中，剩下部分沒(méi)有參與固溶反應(yīng)的鈣鎂橄欖石液相繼續(xù)填充在這些小孔隙中，從而獲得更好的燒結(jié)性能。同時(shí)固溶反應(yīng)的發(fā)生會(huì)使材料內(nèi)部在晶界上出現(xiàn)微裂紋，裂紋方式為沿晶斷裂，裂紋擴(kuò)展的同時(shí)發(fā)生方向偏轉(zhuǎn)，起到增韌的效果，有利于提高試樣的抗熱震性能。（中國(guó)知網(wǎng)）