結(jié)合體系的組成和顯微結(jié)構(gòu)決定耐火澆注料性能的優(yōu)劣。耐火澆注料的發(fā)展歷史也屬于結(jié)合劑的發(fā)展史。圖1示出了不定形耐火澆注料由水泥結(jié)合向著低水泥結(jié)合，超低水泥結(jié)合以及無水泥結(jié)合的方向發(fā)展。

鋁酸鈣水泥                                                                  

耐火澆注料中的水泥結(jié)合劑常指鋁酸鈣水泥，其主成分為一鋁酸鈣(CA)和二鋁酸鈣(CA2)，通過與水反應(yīng)在室溫下即生成水化結(jié)合相提供材料早期結(jié)合強(qiáng)度。水泥結(jié)合耐火澆注料在干燥脫水過程中可能出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象。鋁酸鈣水泥內(nèi)高含量的CaO，容易與材料中的SiO2組分或者渣中的組分反應(yīng)生成低熔相，降低耐火澆注料的高溫使用性能。此外，水泥經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笊?/span>CA2和CA6相，均產(chǎn)生大的體積膨脹，會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)疏松。為了改善澆注料高溫性能，減少Cao的引入，逐步降低了澆注料中鋁酸鈣水泥的用量。

非水泥結(jié)合劑

非水泥結(jié)合劑包括化學(xué)結(jié)合劑、水合氧化鋁(ρ-Al2O3)、微粉和納米結(jié)合劑等。常見化學(xué)結(jié)合劑如磷酸二氫鋁、聚合磷酸鈉、水玻璃等，成本相對較低，但是化學(xué)結(jié)合劑通常存在著高溫分解，或者引入鹽雜質(zhì)均影響了材料的高溫性能。而后三類結(jié)合劑的組成仍為氧化物，與材料的主組分相近，不額外引入雜質(zhì)甚至與其它組分反應(yīng)產(chǎn)生新的結(jié)合相。

ρ-Al2O3是多種氧化鋁晶型中唯一可以在常溫下與水反應(yīng)的一種氧化鋁。ρ-Al2O3和水泥結(jié)合劑類似，其結(jié)合機(jī)理為水化結(jié)合。ρ-Al2O3與水反應(yīng)生成三水鋁石(拜耳石)和勃姆石(一水鋁石)凝膠，隨著水化產(chǎn)物不斷生長，連接起鄰近的骨料與基質(zhì)，由此提供了澆注料生坯強(qiáng)度。ρ-Al2O3結(jié)合劑的引入避免了水泥結(jié)合澆注料中產(chǎn)生含鈣低熔相的問題，相應(yīng)地改善了材料高溫性能如高溫抗折，荷重軟化溫度和抗渣性。此外，ρ-Al2O3相比于水泥結(jié)合劑，可以降低材料的線膨脹，其原因可歸納為ρ-Al2O3具有更優(yōu)良的燒結(jié)性能。然而ρ-Al2O3結(jié)合劑也存在一定的局限性。一是，ρ-Al2O3粒徑小，比表面積大，降低澆注料流動性，所需拌合水量急劇增加，施工性能差。二是，ρ-Al2O3水化生成的凝膠產(chǎn)物密實填充澆注料內(nèi)孔洞，因此ρ-Al2O3結(jié)合澆注料的透氣度較低，不能經(jīng)受快速干燥，抗爆裂性能差。

微粉                                                                              

澆注料組成中加入微粉或者亞微粉結(jié)合劑，一方面是為了在水量加入最少的情況下填充大顆粒之間的空隙，提高緊密堆積密度，改善流動性;另一方面，微粉與水反應(yīng)生成水化結(jié)合相等，其結(jié)合機(jī)理類似于凝聚結(jié)合。研究澆注料中微粉水化行為己成為國內(nèi)外發(fā)展新型水化結(jié)合體系主流途徑。澆注料內(nèi)常使用的微粉有SiO2微粉、Al2O3微粉和Mgo微粉。

SiO2微粉溶于水，表面帶有大量陰離子電位(Si-O-)，介質(zhì)中的Mg2+和Ca2+離子可以起到膠凝劑作用，使SiO2微粒相互連接形成網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)，提供材料結(jié)合強(qiáng)度?；诠枞苣z和SiO2微粉兩種結(jié)合機(jī)理提出SiO2微粉-凝膠(Microsilica-Gel)結(jié)合模型，Microsilica-Gel結(jié)合劑既保持了SiO2溶膠結(jié)合劑的優(yōu)點(diǎn)，又保留著球狀SiO2微粉改善流動性的特點(diǎn)。同時需要復(fù)合使用少量鋁酸鈣水泥(添加量小于0.5wt%)，原因在于可以通過水泥水解產(chǎn)生的Ca2+相互連接SiO2微粉顆粒形成Si-O-Si鍵結(jié)合，產(chǎn)生結(jié)合強(qiáng)度。除了ρ-Al2O3微粉具有水化結(jié)合特點(diǎn)，其它種類如α-Al2O3微粉，剛玉微粉等超細(xì)粉加入到澆注料中，主要為了在中高溫?zé)笮纬商沾上啵瑥亩岣呓Y(jié)合強(qiáng)度。近年來，有研究顯示α-Al2O3微粉可以影響鋁酸鈣水泥結(jié)合劑的水化行為。市售的鋁酸鈣水泥在10-30℃范圍內(nèi)水化速率隨著溫度升高而降低，此被稱為異常水化行為，導(dǎo)致水泥凝結(jié)時間延長。在氧化鋁微粉存在的條件下，在20-30℃時促進(jìn)了層片狀C2AH8相生成，其有利于水透過層間縫隙與未水化水泥顆粒接觸，使得水化繼續(xù)進(jìn)行，消除了異常水化行為。

氧化鎂微粉作為水化結(jié)合劑的研究，一是以氧化鎂水化生成氫氧化鎂提供結(jié)合強(qiáng)度，例如通過有機(jī)酸添加劑促進(jìn)活性氧化鎂水化，快速生成氫氧化鎂晶核，控制氫氧化鎂形貌，降低顯氣孔率，提高了鋁鎂澆注料的早期強(qiáng)度。二是氧化鎂與澆注料中的ρ-Al2O3或者SiO2微粉發(fā)生水化反應(yīng)，生成第三相水化產(chǎn)物。氧化鎂微粉對澆注料的中高溫性能產(chǎn)生影響。Braulio的研究結(jié)果顯示，氧化鎂微粉的顆粒尺寸越大，Mg2+擴(kuò)散越慢，抑制了鋁酸鈣水泥結(jié)合鋁鎂澆注料內(nèi)原位生成尖晶石;同時卻促進(jìn)了氧化鋁與氧化鈣反應(yīng)生成CA6，加劇了材料的線膨脹和蠕變，也降低了抗渣性。而另一方面，相比于小尺寸(<45μm)氧化鎂微粉，使用大尺寸(<100μm)的氧化鎂微粉，促進(jìn)了鎂橄欖石和CA6生成;兩者相比于尖晶石和剛玉具有更高的熱膨脹系數(shù)，與基體材料熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生微裂紋，可以改善熱震穩(wěn)定性。

近年來越來越多的研究關(guān)注復(fù)合微粉結(jié)合劑，波蘭的Szczerba教授課題組以活性氧化鎂，水合氧化鋁和SiO2微粉為原料，對比了MgO-SiO2，MgO-Al2O3，Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2四種漿體在不同溫度、水灰比條件下的水化過程及水化產(chǎn)物組成。結(jié)果表明MgO-SiO2漿體內(nèi)生成了氫氧化鎂和鎂硅水合物(M-S-H)，MgO-Al2O3漿體內(nèi)生成了氫氧化鎂和鎂鋁水合物(M-A-H)，MgO-Al2O-SiO2漿體內(nèi)除了氫氧化鎂產(chǎn)物外，還生成了無定形膠狀產(chǎn)物。而Al2O3-SiO2漿體在水化過程中無明顯水化放熱反應(yīng)，產(chǎn)物分析未檢測到新的水化相。

納米粉體                                                                       

隨著納米技術(shù)發(fā)展，溶膠和納米粉體作為結(jié)合劑也被引入澆注料中。納米材料中顆粒尺寸為納米級，比表面積大，反應(yīng)活性大，可與材料中其它組成在較低溫度下生成高溫陶瓷相，提高材料的強(qiáng)度和致密度。但是納米粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，若在解決分散性的前提下，添加納米粉體可以改善澆注料的顯微結(jié)構(gòu)與性能。有研究工作顯示溶膠.凝膠結(jié)合高鋁質(zhì)澆注料的表觀粘度比水泥結(jié)合澆注料低，溶膠可以提供澆注料更好的施工性能。溶膠結(jié)合劑還具有沸石類礦物的特點(diǎn)，即失水溫度范圍寬，在失水過程中對材料結(jié)合強(qiáng)度不造成負(fù)面影響，反而會使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，克服了水泥結(jié)合材料的強(qiáng)度對溫度敏感的缺點(diǎn)。另外，其化學(xué)成分基本和材料主成分一致，對材料組分引入有害雜質(zhì)少，改善澆注料高溫性能。溶膠結(jié)合的澆注料在透氣度方面優(yōu)于水泥和ρ-Al2O3，有利于澆注料干燥過程中水分散失，能夠?qū)崿F(xiàn)快速干燥，提高了抗爆裂性能。

溶膠結(jié)合劑                                                                

澆注料中使用的溶膠結(jié)合劑主要為SiO2溶膠和Al2O3溶膠。其中，SiO2溶膠是研究與應(yīng)用最廣泛的一種。在剛玉質(zhì)澆注料內(nèi)，SiO2溶膠中的SiO2納米粒子易吸附在Al2O3顆粒表面與間隙，加速固相燒結(jié)反應(yīng)，在較低溫度(約1100℃)下即可反應(yīng)生成莫來石相，提高材料的中高溫強(qiáng)度。但是，硅溶膠內(nèi)高含量SiO2仍會部分賦存于澆注料的終產(chǎn)物內(nèi)，會降低材料抗渣性;由此限制了硅溶膠在煉鋼用耐火澆注料中的使用，并推動了Al2O3溶膠的應(yīng)用。促進(jìn)Al2O3溶膠凝膠化的途徑有兩種，一是調(diào)節(jié)溶膠pH，二是改變離子強(qiáng)度。但是鋁溶膠作為結(jié)合劑時澆注料的流變性變差，拌合水量大大增加，最初鋁溶膠的添加量限定在1%以內(nèi);進(jìn)一步改善流動性問題后，鋁溶膠添加量增至4%。與ρ-Al2O3結(jié)合澆注料相比，溶膠結(jié)合澆注料的早期強(qiáng)度較低;而溶膠結(jié)合劑中的納米粒子反應(yīng)活性高，與澆注料中其它組元更容易發(fā)生反應(yīng)，提高燒結(jié)性能，材料的中高溫力學(xué)性能均提高。除了單一種類的溶膠，近年來還發(fā)展二元體系溶膠，如鋁硅溶膠和鎂鋁溶膠。以鋁硅溶膠為超低水泥澆注料的結(jié)合劑，探究其對澆注料力學(xué)性能，抗渣性和熱震穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果顯示，通過控制鋁硅溶膠的粒度分布和固含量來優(yōu)化澆注料的結(jié)構(gòu)組成，可以顯著提高剛玉質(zhì)澆注料高溫力學(xué)性能和抗渣侵蝕性。溶膠作為高性能澆注料的結(jié)合劑具有優(yōu)勢;但是溶膠結(jié)合澆注料存在著成本高、養(yǎng)護(hù)周期長，生坯強(qiáng)度低以及溶膠不利于長時間存儲和運(yùn)輸?shù)葐栴}。