摘要:隨著新能源、冶金、化工、廢鹽處理等產業(yè)新技術的發(fā)展，堿性熔體對高溫裝備用耐火材料的侵蝕問題日益突出，人們在該領域開展大量研究工作。本文綜述了耐火材料抗堿性熔體侵蝕的研究進展，重點分析了靜態(tài)坩堝法及動態(tài)法在不同侵蝕實驗中的優(yōu)劣性。討論了新能源、冶金、化工、廢鹽處理等工業(yè)過程中產生的堿性熔體對耐火材料侵蝕問題，綜述了MgO系耐火材料、Al2O3-SiO2系耐火材料、Cr2O3系耐火材料及ZrO2系復合耐火材料的抗堿性熔體侵蝕行為與機制，為理解堿性熔體侵蝕行為、優(yōu)化耐火材料設計、提升高溫裝備服役壽命提供理論基礎和技術參考。

作者簡介:楊勤浩(2002-)，男，碩士研究生。主要從事耐火材料抗堿侵蝕機理研究。E-mail:Yangqinhao@emails.bjut.edu.cn;  何峰，博士，教授。E-mail:he-feng@bjut.edu.cn;

0 引言

耐火材料是高溫工業(yè)中的重要基礎材料，具有獨特的結構與性能。耐火材料用途廣泛，主要用作高溫工業(yè)設備的內襯和保護層，其核心作用是抵抗高溫沖擊、化學侵蝕、機械磨損及熱應力破壞。在鋼鐵、有色、建材、化工、電力、環(huán)保、航天等領域的高溫過程中被廣泛應用[1-6]。

高溫環(huán)境下氣、固、液交叉作用致使耐火材料承受著熱、機械、化學等沖擊和損耗，耐火材料必須滿足不同服役環(huán)境對其高溫熱機械性能、熱物理性能、抗高溫熔體滲透侵蝕性能、抗高溫磨耗性能等不同性能的需要。耐火材料的抗侵蝕性是指其抵抗各種介質侵蝕的能力，主要取決于耐火材料的化學成分與礦相結構，侵蝕介質的性質、使用條件（溫度、壓力）以及侵蝕機制等[7-9]。從侵蝕性介質的性質角度來看，侵蝕作用可以分為兩類，即酸性物質對耐火材料的侵蝕和堿性物質對耐火材料的侵蝕[10, 11]。由于耐火材料的種類繁多，使用的領域、環(huán)境各不相同，研究者從不同的應用領域對其受侵蝕行為與機制進行了大量研究。

近年來，隨著新能源、化工、煤氣化、廢鹽處理等新興產業(yè)與環(huán)保產業(yè)迅速成長，堿（包括含堿溶液、堿性熔體等）已經深度參與到了上述工業(yè)流程中。堿性熔體是指在高溫下呈熔融狀態(tài)且化學性質呈堿性的介質。其核心特征是含有高濃度的堿金屬（Na、K、Li）或堿土金屬（CaO、MgO）氧化物/鹽類，在高溫環(huán)境中對耐火材料產生溶解、滲透或化學反應性侵蝕。工程技術人員已經關注到在上述領域中耐火材料使用時，所產生的侵蝕與裝備服役壽命等問題。

本文綜述了堿性熔體對耐火材料的侵蝕問題，系統(tǒng)梳理了該領域的研究實驗方法、堿性熔體的種類，以及不同種類耐火材料的抗堿性熔體侵蝕研究進展，為理解堿性熔體侵蝕行為、優(yōu)化耐火材料設計、提升高溫裝備服役壽命提供理論基礎和技術參考。

1 耐火材料的抗堿侵蝕研究實驗方法

耐火材料的侵蝕研究是評估其在高溫和侵蝕環(huán)境中性能的關鍵手段。根據(jù)侵蝕介質的狀態(tài)及實驗的具體需求，研究者們開發(fā)了多種實驗方法，主要包括靜態(tài)法、動態(tài)法。

1.1 靜態(tài)法

靜態(tài)法是一種相對簡單的侵蝕測試方法，常用于評估耐火材料在靜態(tài)熔融環(huán)境中的抗侵蝕性能?？箟A侵蝕性能研究中常用的靜態(tài)法包括靜態(tài)坩堝法及浸棒法[8, 12-15]。靜態(tài)坩堝法（如圖1）是在耐火材料塊體上鉆取一個有一定直徑Φ，一定深度h的圓孔，將侵蝕介質加到圓孔中，在設定的溫度下保持一段時間。而浸棒法是將侵蝕介質裝入坩堝中，使用棒狀耐火材料浸入侵蝕介質，在設定的溫度下保溫一段時間。試驗結束后，通過測量耐火材料的侵蝕深度來評估其抗侵蝕能力。

圖1靜態(tài)坩堝法示意圖[8]

Yao等[16]在1500 和1600 ℃還原氣氛下，采用靜態(tài)法評估SiC-CaAl12O19復合耐火材料對煤渣的抗侵蝕性能。Zhao等[17]使用靜態(tài)法探究堿金屬氣相、熔鹽和固態(tài)渣三種形態(tài)協(xié)同作用侵蝕剛玉耐火材料的復雜過程。靜態(tài)法的優(yōu)點在于操作簡便，能夠快速評估耐火材料的抗侵蝕性能，但脫離了實際動態(tài)工況，無法模擬熔體流動、機械沖刷等工業(yè)條件。

1.2 動態(tài)法

動態(tài)法旨在模擬實際工業(yè)過程中熔融介質的流動情況，從而更真實地評估耐火材料的抗侵蝕性能[18-21]。動態(tài)法主要包括旋轉柱實驗法[22](如圖2)和旋轉滾筒侵蝕實驗法[23](如圖3)。

旋轉柱實驗法將圓柱狀耐火材料浸入裝有熔融侵蝕介質的坩堝中。通過旋轉圓柱體，使熔融介質在耐火材料表面產生流動，模擬實際工況下的侵蝕環(huán)境。通過控制旋轉速度、熔融介質的溫度以及實驗持續(xù)時間，可以研究不同因素對耐火材料侵蝕行為的影響。Jansson等[24]通過旋轉圓柱試樣法，控制變量，研究溫度、旋轉速度等因素對MgO-C耐火材料侵蝕行為的影響。

圖2旋轉柱實驗法示意圖[22]

旋轉滾筒侵蝕實驗法使用一個襯有待測耐火材料的旋轉滾筒。在實驗過程中，將侵蝕性介質加入滾筒中，通過滾筒的旋轉使介質與耐火材料表面接觸并產生相對運動，從而模擬實際工業(yè)窯爐中的侵蝕過程。Cai等[23]使用旋轉滾筒侵蝕法探究高鉻耐火材料在堿性煤渣熔體的侵蝕行為，能夠模擬更復雜的侵蝕環(huán)境，更接近實際生產條件。

圖3旋轉滾筒法示意圖[23

態(tài)法的優(yōu)點在于能夠模擬實際工業(yè)過程中熔體的流動、沖刷等因素對耐火材料侵蝕的影響，更真實地反映耐火材料的抗侵蝕性能，彌補了靜態(tài)法的不足。然而，動態(tài)法的實驗設備通常較為復雜，操作難度較大，成本也相對較高。

無論是靜態(tài)法還是動態(tài)法，評價耐火材料抗堿侵蝕性能的方法是一致的。耐火材料抗堿侵蝕性能通常使用侵蝕深度來評判。司國棟等[25]通過式（1）計算抗侵蝕速率。

式中：Gc為試驗后液面線處侵蝕量，mm;Hc為試驗后液面線下1 /2處侵蝕量，mm;G為試驗前試樣液面線處的寬度，mm;g1、g2分別為切開后的兩塊試樣液面線處的寬度，mm;h1、h2分別為切開后的兩塊試樣液面線下1 /2處的寬度，mm。以24 h侵蝕量表示侵蝕速率，測量位置如圖4所示。

圖4抗侵蝕試驗后切開的試樣和測量位置[25]

2 堿性熔體的來源

工業(yè)環(huán)境中侵蝕耐火材料的堿性熔體，按其化學本質主要可分為含堿化合物熔體與堿性硅酸鹽熔渣兩大類。

含堿化合物主要包括由堿金屬所形成的各種類型的鹽類，如氯鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等，其中在新能源、化工、煤氣化、廢鹽處理等新興產業(yè)中最常出現(xiàn)的是由Na+、K+和Li+所形成各種鹽類。Na、K是自然界各類生物及礦物的組成元素，分布較廣，在煤化工[26-28]、農藥[29-30]、制藥[31-32]、染料[33-34]、精細化工[35-36]等行業(yè)的生產被大量應用或以廢鹽的形式排放，這些行業(yè)所產生堿性廢鹽需要高溫無毒化處理再進行利用。總體而言，堿金屬化合物的熔點與沸點低，在高溫下的滲透性、揮發(fā)性極強，甚至產生分解。

另一大類是堿性硅酸鹽，主要包括鋼渣[37-38]、高爐渣[39-40]和冶金渣[41-42]等。例如高爐煉鐵是通過還原反應將鐵礦石中的鐵元素提取出來，生成液態(tài)生鐵（鐵水）。在此過程中，鐵礦石中的雜質（脈石英）與添加的熔劑（活性CaO、MgO）發(fā)生化學反應，形成熔融態(tài)的爐渣。其組分特征為堿土金屬氧化物（CaO、MgO）的含量占比較高，使這類硅酸鹽偏堿性，屬于堿性較強的熔渣[43]，具體堿度計算如公式（2）所示[44]。

式中:R為堿度，ωω為質量含量百分數(shù)。

在上述工業(yè)過程中，高溫環(huán)境是不可或缺的條件，其生產裝備離不開耐火材料的使用。由于堿金屬化合物熔點和沸點較低，高溫下滲透性和揮發(fā)性極強，甚至可能發(fā)生分解，從而對耐火材料造成嚴重的侵蝕[45]。堿性較強的熔渣，在高溫環(huán)境下也會以熔融狀態(tài)侵蝕耐火材料。因此，研究堿性熔體對耐火材料的侵蝕機理及防護措施，對保障生產安全、延長設備壽命至關重要。

3 堿性熔體對耐火材料的侵蝕

耐火材料從性質上可大致分為酸性耐火材料、中性耐火材料以及堿性耐火材料。同性質的耐火材料針對不同介質的抗侵蝕性不同，酸性耐火材料對酸性物質的侵蝕抵抗性強，中性耐火材料對酸性、堿性物質有相近的抗侵蝕性，堿性耐火材料對堿性物質侵蝕抵抗性強[46]。堿性熔體使用環(huán)境下，往往采用中性或堿性耐火材料，因此，本文主要討論中性及堿性耐火材料的抗堿侵蝕性能研究進展。

3.1 堿性熔體對MgO系耐火材料侵蝕

MgO系耐火材料是典型的堿性耐火材料，其具有良好的耐高溫性，在堿性熔體中通常表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，雖然MgO系耐火材料的內部存在豐富的晶界，容易為熔體的滲透提供通道[47]，但由于MgO與堿性組分反應傾向較低，且反應有時能夠形成穩(wěn)定的高溫相，這些相有助于提高材料的抗堿性渣性能，因此常用于水泥工業(yè)、鋼鐵冶金、有色金屬冶煉及化工廢鹽處理設備[48-49]。MgO系耐火材料按成分體系可分為高純度MgO耐火材料、MgAl2O4尖晶石體系耐火材料以及MgO-C復合耐火材料。

高純度MgO耐火材料可在2 000 ℃以上的環(huán)境中穩(wěn)定使用。由于其幾乎不含酸性雜質，化學性質呈強堿性，能夠有效抵抗堿性熔體的滲透和侵蝕，在煉鋼及有色金屬冶煉等堿性環(huán)境中抗侵蝕性能表現(xiàn)較好。Mukai等[50]研究了爐渣滲透到MgO耐火材料中的行為。發(fā)現(xiàn)爐渣會迅速滲透到MgO耐火材料中，并與耐火材料中的MgO顆粒發(fā)生反應。爐渣滲透到孔徑不均勻的耐火材料中時，其路徑類似于樹枝狀。熔渣較易沿著較大的MgO顆粒表面滲透到耐火材料內部。

在爐渣中含Al2O3的情況時，其滲透速率在初始階段低于不含Al2O3的爐渣，滲透也比不含Al2O3的爐渣停止得更早。Mukai等[50]推斷爐渣滲透停止的原因是滲透爐渣中的Al2O3與耐火材料中的MgO顆粒反應，在孔隙表面形成尖晶石，從而減小了耐火材料表面的孔徑，抑制了爐渣的繼續(xù)滲透。高純度MgO耐火材料的熔渣侵蝕過程主要包括：熔渣通過初始耐火材料中的孔隙、晶界和沿MgO熔解后形成的孔隙、孔道滲透進入耐火材料中。

MgAl2O4尖晶石體系耐火材料中，MgO呈強堿性，Al2O3在高溫下呈弱酸性，兩者形成尖晶石相后，整體化學性質傾向于中性偏堿性，對酸性熔體及堿性熔體均具有一定的抵抗能力。Goto等[51]采用靜態(tài)坩堝法研究了MgO-MgAl2O4尖晶石耐火材料受鈣鋁硅酸鹽熔渣侵蝕的機理。由于耐火材料中的中含有大量孔隙以及尖晶石熟料邊緣含有間隙，熔渣可以通過這些孔隙及間隙滲透進入，形成脈狀通道。溫度高于1 400 ℃時，熔渣溶解耐火材料基質中的細粒MgO，同時與熔渣中的Al2O3反應沉淀出二次尖晶石相，形成一層保護層，減緩了熔渣的繼續(xù)滲透。隨著耐火材料中MgO持續(xù)溶解和滲透進耐火材料內部的熔渣Al2O3逐漸減少，反應成分發(fā)生改變。此時會依次結晶出鈣鎂橄欖石（CMS）和鎂薔薇輝石（C3MS2）等低熔點相，填充于耐火材料基質中，導致耐火材料侵蝕。

研究人員通常通過引入添加劑來提高MgAl2O4尖晶石體系耐火材料的致密度，增強其抗渣侵蝕性能。Quan等[52]采用靜態(tài)坩堝法研究了MgO-MgAl2O4耐火材料中不同粒度的尖晶石以及是否添加Y2O3添加劑對材料抗侵蝕性能的影響。發(fā)現(xiàn)向MgO-MgAl2O4耐火材料中添加粒狀尖晶石可以提高MgO-MgAl2O4耐火材料的強度和耐侵蝕性。在MgO-MgAl2O4耐火材料中添加Y2O3可導致晶界相重構，生成了穩(wěn)定且抗渣性能較好的Ca2Y2O2（Si2O7）稀土硅酸鹽相，這促進燒結致密化（如圖5所示），改善抗熔渣滲透能力，并提高材料的抗化學侵蝕性能。

圖5添加Y2O3后,MgO- MgAl2O4耐火材料中“晶界相重構”的示意圖[52]

MgO-C耐火材料可以很好地平衡高溫強度、熱震穩(wěn)定性和化學惰性等性能，因此經常用在電弧爐、鋼包爐、工業(yè)廢棄物焚燒爐等場景。MgO-C耐火材料的致密性、力學性能及抗侵蝕性能主要由碳含量決定。程勇等[53]研究并探討了石墨含量為1%-18%（質量分數(shù)）的MgO-C耐火材料的微觀組織和性能。發(fā)現(xiàn)碳含量升高導致體積密度下降（因石墨密度低于MgO），但可使材料的顯氣孔率降低。例如，18 wt% 碳試樣的表觀氣孔率比1 wt% 碳試樣低5.2%，這歸因于片狀石墨的滑動填充效應。但石墨的滑動機制也導致了材料的斷裂位移隨著碳含量的增加而增大。同時，高溫環(huán)境會促進形成MgAl2O4尖晶石層，阻礙熔渣的滲透。通過實驗得到，18 wt%碳試樣的侵蝕深度比1 wt%碳試樣減少30%。任鑫明等[54]研究典型MgO系耐火材料在高堿度渣下的侵蝕和滲透行為。發(fā)現(xiàn)MgO-C與高堿度渣反應活性低，相較于MgO-MgAl2O4與Mg-CaO耐火材料更不易被氧化或溶解，且C元素不被熔渣潤濕，形成一道物理屏障，阻礙熔渣沿孔隙和晶界滲透。MgO-C耐火材料侵蝕始于碳相氧化，破壞“碳膜護?！苯Y構，熔渣因MgO潤濕性提升，沿孔隙、裂紋滲透；繼而MgO與渣中SiO2、FeO等反應生成低熔相，溶解骨料，形成“氧化-滲透-反應”循環(huán)，加速結構劣化與剝落，其反應侵蝕機理如圖6所示。

圖6熔渣對耐火材料蝕損機理示意圖[54]

(a) MgO-MgAl2O4(b)Mg-CaO(c)MgO-C

3.2 堿性熔體對Al2O3-SiO2系耐火材料侵蝕

Al2O3-SiO2系耐火材料其抗堿侵蝕性能主要由Al2O3/SiO2摩爾比決定，Al2O3/SiO2摩爾比越高，抗堿侵蝕性能越強[55]。根據(jù)Al2O3含量及原料組成，大致可分為低鋁系粘土質耐火材料、中鋁系莫來石質耐火材料、高鋁系剛玉質耐火材料。盡管Al2O3-SiO2系耐火材料屬于酸性及中性耐火材料范疇，但高鋁系剛玉質耐火材料因其致密度高、抗熱震性優(yōu)[56]，仍被廣泛應用于鋼鐵冶煉、垃圾焚燒等含堿熔體侵蝕場景[57, 58]。

圖7 Na2SO4、Na2CO3、K2SO4、K2CO3與剛玉質耐火材料反應吉布斯自由能

剛玉質耐火材料對酸性熔體有較強的抵抗性，但耐堿性熔體（如Na2SO4、Na2CO3、K2SO4和K2CO3熔體）侵蝕能力較弱。Li等[59]研究了堿鹽對剛玉質耐火材料的侵蝕作用，將四種純鹽（K2CO3、K2SO4、Na2CO3和Na2SO4）和一種混合鹽（K2CO3-KCl）覆蓋于耐火材料上，在700 ℃、800 ℃和900 ℃下侵蝕168 h。通過掃描電子顯微鏡和能量色散X射線分析，確定鉀在耐火材料中的滲透并利用光譜成像軟件獲得了堿滲透的詳細信息。研究發(fā)現(xiàn)：K2SO4在700 ℃下幾乎不對耐火材料產生侵蝕，800-900 ℃僅表面產生少量K元素沉積。K2CO3-KCl在實驗所用溫度范圍內會熔化，從而加劇耐火材料的侵蝕。Na2CO3在此溫度范圍內會與耐火材料反應生成霞石和硅鋁酸鈉等物相。Na2SO4在900 ℃只會發(fā)生滲透，不與耐火材料反應。推測K2SO4由于熔點較高，在900℃下無法形成液相滲透，無法與耐火材料反應，且K2SO4、Na2SO4等在900 ℃下反應吉布斯自由能較高，難以進行反應。通過HSC chemistry 9.0計算其反應吉布斯自由能，如圖7所示。

在實際工況中，蒸汽、熔融鹽、爐渣三相侵蝕并存，對耐火材料的侵蝕行為更加復雜。趙瑩等[17]研究剛玉質耐火材料抗高濃度有機廢鹽液侵蝕過程。發(fā)現(xiàn)高濃度有機廢鹽液焚燒過程中，存在三相侵蝕。氣相侵蝕中，Na蒸氣通過孔隙滲透，與剛玉反應生成NaAlO2和β-Al2O3，導致體積膨脹，形成微裂紋。熔鹽侵蝕中，Na2CO3與剛玉質耐火材料直接生成NaAlO2，同時伴隨樣品體積膨脹和微裂紋產生。爐渣侵蝕中，通過觀測局部BSE圖像分析，Na元素基本集中于表層，侵蝕程度遠低于前兩者，熔渣侵蝕實驗樣品局部BSE圖像如圖8所示。

圖8熔渣侵蝕實驗樣品局部BSE圖像[17]

韓桂紅等[8]研究剛玉質耐火材料在危險高濃度有機廢鹽液焚燒抗堿侵蝕性能。發(fā)現(xiàn)在1000-1300 ℃時，Na2SO4與耐火材料中Al2O3、SiO2發(fā)生劇烈反應，生成液態(tài)鈉長石（NaAlSi3O8）和霞石（NaAlSiO?）填充原有孔隙，其與基體相熱膨脹系數(shù)的差異使材料在溫度波動時產生微裂紋，加速侵蝕層剝落。針對這一情況，韓桂紅等[8]通過在廢鹽中添加粉末狀Cr2O3，使Cr2O3粉末懸浮于廢液中，沉積在耐火材料界面，在高于900 ℃焚燒時，與Al2O3形成(Al,Cr)2O3固溶體，致密的(Al,Cr)2O3層阻礙Na?、SO42?滲透，提升抗侵蝕性能，其機理如圖9所示。

圖9粉末狀Cr2O3添加劑對高鹽有機廢液焚燒的原位耐侵蝕機理[8]

3.3 堿性熔體對Cr2O3系耐火材料侵蝕

Cr2O3系耐火材料是典型的堿性耐火材料，由于其卓越的抗熱震性、高溫穩(wěn)定性及抗堿侵蝕性能，被廣泛應用于冶金、化工和廢棄物處理等領域。按Cr2O3化學成分比例可分為高鉻、中鉻和低鉻型Cr2O3系耐火材料。其中Cr2O3的含量越高，抗堿熔體侵蝕性能越好，但面臨成本高昂及Cr6+污染風險[60]，故采用復合相設計（如Cr2O3-Al2O3、Cr2O3-MgO）以平衡性能與環(huán)保需求。

Cr2O3-Al2O3耐火材料中，Cr2O3作為主要成分，賦予耐火材料耐高溫及抗侵蝕性，Al2O3主要提高耐火材料的致密度、硬度和耐磨性等。為研究兩者比例對Cr2O3-Al2O3耐火材料的性能影響，崔坤坤等[61]研究了Al2O3-SiO2-CaO-FeO爐渣對不同Cr2O3含量的Cr2O3- Al2O3復合材料的微觀結構和侵蝕行為。發(fā)現(xiàn)隨著Cr2O3含量由0%逐漸增加至90%時，侵蝕層深度由6.2 mm逐漸減小至0.3 mm。這是因為Cr2O3與Al2O3形成(Al,Cr)2O3固溶體，抑制Al2O3向爐渣中的溶解。當Cr2O3含量（≤10%）較低時，材料致密度較高，表觀孔隙率為3.81%，Al2O3易被堿性爐渣溶解；當Cr2O3含量（≥60%）較高時，燒結致密化受抑制，表觀孔隙率增加至9.10%，堿性爐渣滲透加劇。綜上，當Cr2O3含量為30%-60%時，材料兼具較低的侵蝕深度（1.7-2.2 mm）和適中的滲透深度（8.0-8.7 mm），抗侵蝕綜合性能最佳。此時(Al,Cr)2O3固溶體含量適中，既能抑制Al?O?溶解，又避免孔隙率過度升高，其侵蝕機理如圖10所示。

Cr2O3-MgO耐火材料中，Cr2O3作為關鍵組分，通過形成復合相顯著提升材料的耐高溫及抗侵蝕性，MgO因其強堿性本質，成為抵抗堿性熔體侵蝕的核心組分。Cr2O3-MgO因其優(yōu)異的耐渣性被廣泛用于銅冶煉爐[62, 63]。為研究MgO含量對Cr2O3-MgO耐火材料性能的影響，王宏等[64]制備含MgO質量分數(shù)為2.5%、5%、7.5%、10%的Cr2O3-Al2O3-MgO-ZrO2復合材料，其余成分為Al2O3、Cr2O3和ZrO2，測試其在1550 ℃熔融還原渣（Al2O3-SiO2-CaO-FeO）中的侵蝕行為。發(fā)現(xiàn)隨耐火材料中的MgO含量增加，Mg(Al,Cr)2O4尖晶石相含量顯著增加，(Al,Cr)?O?固溶體含量減少。當MgO含量達10%時，樣品主要由Mg(Al,Cr)2O4、少量(Al,Cr)2O3和ZrO2組成，生成的Mg(Al,Cr)2O4尖晶石相可以有效降低孔隙率，當MgO含量為2.5%時，孔隙率為6.90%，當MgO增加至10%時，孔隙率降至3.80%，從而有效抑制堿性爐渣滲透。但由于Mg(Al,Cr)2O4的抗堿性渣侵蝕性略低于(Al,Cr)2O3，因此隨著耐火材料中MgO含量增加，侵蝕層深度上升，其侵蝕機理如圖11所示。

圖10 Cr2O3-Al2O3復合耐火材料在渣中的侵蝕機理示意圖

(a) S1(Al2O3-10 wt%Cr?O?)；(b)S2(Al2O3-30 wt%Cr2O3)；(c)S3(Al2O3-60 wt%Cr2O3)；以及(d)S4(Al2O3-90 wt%Cr2O3)[61](a) S1(Al2O3-10 wt%Cr?O?)；(b)S2(Al2O3-30 wt%Cr2O3)；(c)S3(Al2O3-60 wt%Cr2O3)；and(d)S4(Al2O3-90 wt%Cr2O3)[61]

圖11 Cr2O3-Al2O3-MgO-ZrO2耐火材料的強化機制及其在Al2O3-SiO2-CaO-FeO渣中的侵蝕行為示意圖

MgO質量分數(shù)為2.5%（S1）、5%（S2）、7.5%（S3）、10%（S4）[64]MgO mass fractions were 2.5% (S1), 5% (S2), 7.5% (S3), 10% (S4)[64]

3.4 堿性熔體對ZrO2系耐火材料侵蝕

ZrO2系耐火材料具有高熔點、良好的化學穩(wěn)定性、熱導率低等優(yōu)點[65,66]，特別是在抗渣侵蝕性（包括抗堿侵蝕）方面表現(xiàn)突出，在高溫工業(yè)（如玻璃、冶金、水泥、化工）中扮演著關鍵角色[67]。通常ZrO2對酸性熔體侵蝕的抵抗能力較強，在高溫下易與氧化鈉（Na2O）、氧化鉀（K2O）等堿金屬發(fā)生化學反應，且比其他氧化物耐火材料價格高昂，因此ZrO2系耐火材料在抗堿性熔體侵蝕應用中，一般以復合相耐火材料為主[68]。常見的有鋁鋯質耐火材料、鎂鋯質耐火材料。

鋁鋯質耐火材料具有較好的抗堿侵蝕性能，因為ZrO2的相變增韌，其抗熱震性能優(yōu)于純高鋁磚[69]。其主要原料為氧化鋁（Al2O3）和鋯英石（ZrSiO4），通常也會添加少量TiO2促進燒結[70]。為了探究ZrO2添加對耐火材料的抗侵蝕性能影響，薛麗文等[71]通過靜態(tài)坩堝法，使用堿性爐渣分別侵蝕Al2O3與ZrO2耐火材料。研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3耐火材料與高堿度爐渣形成的反應過渡層低于ZrO2耐火材料，同時Al2O3耐火材料不斷向渣中溶解，導致耐火材料局部變薄，界面處液相渣滲透驅動侵蝕持續(xù)進行，且反應產生的CaAl12O19和CaAl4O7熔點較低，無法有效阻止爐渣繼續(xù)滲透。而ZrO2耐火材料生成較厚的過渡層，其成分為CaZrO3、CaZr4O9和Ca6Zr19O44等高熔點復合氧化物，形成多層屏障相，隔絕渣與ZrO2耐火材料直接接觸，顯著延緩侵蝕。兩者反應界面SEM如圖12、13所示，從圖中可以看出，Al2O3耐火材料與爐渣在界面處形成了約15 μm的過渡層，對爐渣的阻礙作用較??；ZrO2耐火材料與爐渣接觸后，形成約60 μm的過渡層，有效隔離爐渣與耐火材料，有效阻礙二者進一步反應。

圖12爐渣-Al2O3界面((a) SEM圖像 (b) 線掃描結果)[71]

圖13爐渣-ZrO2界面((a)SEM圖像 (b)線掃描結果)[71]

Weinberg等[72]研究了高鋁-鋯英石質耐火材料制備時添加Na2O對抗堿侵蝕性能的影響。發(fā)現(xiàn)在燒結制備高鋁-鋯英石質耐火材料過程中，Na2O會顯著影響其抗堿侵蝕性能，研究人員通過向燒結料中添加1 mol%Na2O，發(fā)現(xiàn)其可使鋯英石轉變起始溫度降低約50 ℃，1500 ℃時幾乎完全分解，但會導致大量玻璃相的生成，其原因是當含有Na2O時，會導致ZrO2顆粒細化（0.5-3 μm），并填充于莫來石網(wǎng)絡中，形成大量玻璃相，增加材料孔隙率和化學活性，加速堿侵蝕。玻璃相的存在削弱了材料的結構致密性，使堿金屬離子更易滲透，導致基質與骨料界面脫黏。

為了優(yōu)化高鋁-鋯質耐火材料的抗堿侵蝕性能，Weinberg等[72]在燒結過程中引入TiO2和P2O5兩種添加劑。發(fā)現(xiàn)當添加3 mol%的TiO2可時，在1550 ℃可完全分解鋯英石，形成5 μm左右的ZrO2顆粒，且液相量僅略高于無添加劑體系，減少玻璃相生成，提高結構穩(wěn)定性。而復合添加ZrO2、P2O5時，可改善生坯強度，降低孔隙率，并通過形成非晶態(tài)AlPO4相增強結合力，間接抑制堿侵蝕。

鎂鋯質耐火材料中，ZrO2提供良好的耐磨性及熱震穩(wěn)定性[73]；MgO抗堿侵蝕性好，但熱震穩(wěn)定性差[74]。通過將兩種氧化物結合，可以使其在保障抗侵蝕能力的同時，顯著提升熱震穩(wěn)定性[75]。Aksel等[76]向MgO耐火材料中添加ZrO2改善其抗熱震性能。研究發(fā)現(xiàn)，在燒結耐火材料時添加30%鋯英石，可以顯著提升其機械性能。且當ZrO2和SiO2從鋯英石解離后，SiO2與MgO反應生成鎂橄欖石（Mg2SiO4）相，增強了添加劑與主要成分晶粒間的結合力，促進燒結，提高材料致密度，降低顯氣孔率。

對于抗堿性熔體侵蝕的研究，魏春政等[77]通過在燒結MgO-MgAl2O4耐火材料時添加ZrO2，實現(xiàn)基質中超細MgAl2O4和ZrO2的均勻分布。發(fā)現(xiàn)添加熔融Al2O3-ZrO2粉末（≤15%（質量分數(shù)））后，材料的冷壓強度可達100 MPa以上，且由于ZrO2與MgO的熱膨脹系數(shù)差異，可以有效誘導微裂紋，吸收熱應力，減少裂紋擴展?？乖治g實驗中，高活性成分MgO、MgAl2O4與爐渣中SiO2、FeO等反應生成鎂橄欖石和鐵鋁尖晶石兩種熔點高、結構穩(wěn)定的相，在材料與堿性爐渣界面形成物理防護層，阻止堿性爐渣進一步滲透，同時細分散的ZrO2化學惰性高，且與爐渣潤濕性差，降低爐渣對材料的浸潤、侵蝕，輔助防護層強化抗侵蝕效果，其侵蝕機理過程如圖14所示。

4 結語

本文綜述了冶金、化工、廢鹽處理等新興工業(yè)場景下堿性熔體對耐火材料的侵蝕研究進展，歸納了現(xiàn)有研究耐火材料侵蝕機理的研究方法，對比評述靜態(tài)法與動態(tài)法的優(yōu)劣性，明確其分別適用于快速篩選材料與模擬實際工況。區(qū)分含堿化合物熔體與堿性硅酸鹽渣的來源與特性。并針對四類耐火材料體系的抗堿性熔體侵蝕行為與機制做出分析。

（1）MgO系耐火材料（如高純度MgO耐火材料、MgAl2O4尖晶石體系耐火材料以及MgO-C復合耐火材料）主要依靠其化學惰性及反應生成的高熔點相(如尖晶石層）抵抗侵蝕，但高孔隙率結構仍使其易被堿性熔體滲透，因此提升材料致密度是優(yōu)化其抗侵蝕性能的關鍵。

（2）Al2O3-SiO2系耐火材料（尤其剛玉質耐火材料）雖憑借優(yōu)良的抗熱震性及成本低廉被常用于抗堿性熔體侵蝕場景，卻面臨堿金屬離子的化學溶解（生成霞石等低熔點相）與物理滲透雙重破壞，阻斷堿性熔體滲透路徑并抑制界面反應是提升其抗侵蝕性能的關鍵。

（3）Cr2O3系耐火材料（如Cr2O3-Al2O3、Cr2O3-MgO）因化學惰性強、抗熱震性佳而具有良好的抗堿性熔體侵蝕能力，但Cr6+溶出引發(fā)的環(huán)境風險不可忽視，因此優(yōu)化Cr2O3系耐火材料中Cr2O3含量并開發(fā)環(huán)境友好型替代材料成為迫切需求。

（4）ZrO2系耐火材料（如鋁鋯質、鎂鋯質耐火材料）憑借其熔點高、化學穩(wěn)定性好、致密度高適用于高溫領域。但其與堿金屬氧化物反應產生過量玻璃相時削弱致密度，且成本高昂，故開發(fā)高性能復合相體系并調控燒結工藝是重要突破口。

隨著制藥、農藥、染料、精細化工等行業(yè)的發(fā)展，各種堿性廢鹽產生的量越來越大，環(huán)保要求越來越高，其面臨著無毒化處理技術及資源化利用等難題。未來利用高溫處理廢鹽的需求會越來越大，堿性熔體對耐火材料的侵蝕不可避免。當前挑戰(zhàn)集中于堿性熔體滲透控制、材料長效穩(wěn)定性不足及環(huán)境相容性瓶頸。未來可結合多尺度模擬揭示微觀反應動力學，開發(fā)新型原位表征技術，建立智能預測模型，實現(xiàn)耐火材料壽命預警；同步開發(fā)環(huán)境友好型非鉻高熵陶瓷等綠色材料，減少鉻污染；并探索原位防護涂層技術及自修復系統(tǒng)，構建“監(jiān)測-防護-修復”協(xié)同結構，為高溫設備延壽提供新范式。（中國知網(wǎng)）