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MgO-CaO耐火材料性能研究進展
隨著我國不銹鋼、潔凈鋼、超低碳鋼等優(yōu)質(zhì)鋼種的生產(chǎn)發(fā)展, 爐外精煉、連鑄鋼包、精煉爐和轉爐等主要采用MgO-CaO耐火材料, 因為它具有吸附鋼液中的S、P以及Al2O3、SiO2等非金屬夾雜物的特性, 且原料資源豐富。但是, MgO-CaO材料也存在易水化、難燒結、抗剝落性差等缺點, 欲制備性能優(yōu)良的MgO-CaO耐火材料, 克服這些缺點勢在必行。
1 MgO-CaO耐火材料的特性
1.1 耐火度高
MgO熔點高達 (2 825±10) ℃, CaO熔點 (2 570±10) ℃, 兩者的最低共熔點為2 370℃, 因而MgO-CaO耐火材料的耐火度一般在1 850℃以上。
1.2 凈化鋼液
CaO質(zhì)量分數(shù)高于30%的MgO-CaO耐火材料對鋼液的脫P、S、Al2O3等非金屬雜質(zhì)的效果突出。在一定范圍內(nèi), 隨著CaO含量增加, 鋼液中的非金屬雜質(zhì)含量進一步降低。由CaO質(zhì)量分數(shù)為50%～70%的天然白云石砂制成的MgO-CaO耐火材料, 其對鋼液的脫硫能力超過CaO耐火材料的。
1.3 抗熱震性好
高溫下, MgO-CaO耐火材料中游離CaO的再結晶作用使得裂紋在使用中得到愈合, 因而具有較好的蠕變特性, 高溫韌性好。因此, MgO-CaO耐火材料在高溫使用過程中應力緩和性好, 抗熱沖擊性強, 且在高溫下具有很高的塑性, 可以緩沖因溫度波動產(chǎn)生的熱應力, 加上使用時不會產(chǎn)生厚的變質(zhì)層, 其抗熱震性比鎂鉻磚的好。
1.4 抗渣性好
MgO-CaO耐火材料中CaO活性較大, 因而首先與渣中的SiO2反應生成C2S和C3S, 并使渣的黏度增大, 阻止渣繼續(xù)向磚的內(nèi)部侵入, 避免了變質(zhì)層變厚，然而,不同的使用條件對耐火材料工作襯的蝕損也是不同的, 對于一個特定冶煉過程的熔渣來說, MgO-CaO耐火材料須有一個最佳m (CaO) /m (MgO) ,該值取決于熔渣特性、熔渣黏度和出鋼溫度。
1.5 資源豐富價格低廉
我國白云石蘊藏量豐富, 主要集中在遼寧和山東等地, 對發(fā)展MgO-CaO耐火材料有著得天獨厚的優(yōu)勢, 且價格低廉, 約為MgO-C磚的1/3～1/2。
2 MgO-CaO耐火材料缺點及其應對措施
2.1 MgO-CaO耐火材料的抗水化性及其應對措施
一直以來, MgO-CaO耐火材料中游離CaO的易水化性是限制其應用的主要因素, 目前的首要任務是解決MgO-CaO耐火材料的易水化性。
2.1.1 活化燒結
高溫煅燒法就是把MgO-CaO材料的燒成溫度提高到2 000℃左右, 使MgO和CaO晶粒充分結晶長大, 減少晶粒表面存在的缺陷, 穩(wěn)定性較好,并使材料具有較高的致密度, 較小的氣孔率, 從而改善其抗水化性能。但該方法對燒結設備要求高, 成本較高。
二步煅燒是生產(chǎn)MgO-CaO耐火材料廣泛使用的一種燒結工藝, 我國從20世紀70年代就開始使用二步煅燒法合成MgO-CaO耐火材料。主要是將白云石原料一步煅燒后將其充分水化, 生成氫氧化物, 在二次燒成過程中, 氫氧化物容易形成雙空位而增加原料的活性, 可有效提高其燒結性, 從而增強其抗水化性能。不同的輕燒燒成制度以及水化方式對二步煅燒后試樣的致密度皆有很大影響。但此方法的缺點是生產(chǎn)工藝較復雜, 生產(chǎn)周期長, 成本投入也較高。
2.1.2 引入添加劑
引入添加劑是提高MgO-CaO耐火材料抗水化性的主要方法之一。目前常用的氧化物添加劑有Fe2O3、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2[15]和稀土氧化物等。引入添加劑能提高MgO-CaO耐火材料抗水化性能的原因主要是:可與MgO、CaO在較低的溫度下生成低熔點物質(zhì), 包裹CaO晶粒的表面, 使水或者水蒸氣與CaO直接接觸的面積減少;抑制MgO、CaO晶粒的異常長大, 成為穩(wěn)定的大晶粒, 從而提高抗水化性能;與MgO、CaO生成固溶體, 產(chǎn)生大量Mg2+、Ca2+空位, 為離子擴散提供遷移的途徑, 促進MgO-CaO材料的燒結。
另外, 也可以選擇引入鹽類添加劑以提高MgO-CaO耐火材料抗水化性。MgO-CaO耐火材料在制備過程中產(chǎn)生較大的收縮, 表面產(chǎn)生較大的張應力,致使大量裂紋出現(xiàn), 不利于坯體的致密燒結, 在原料中加入鈣鹽, 它在500℃左右熔化, 使得坯體在脫水的溫度區(qū)間內(nèi)有一定的塑性變形能力, 從而緩和了坯體中的應力, 有效地防止了坯體低溫加熱時的開裂。
在以后的研究中, 趨于使用復合添加劑。各種添加劑的作用機理不一, 復合添加劑的效果遠比單一添加劑的好。目前更趨向于使用廉價的復合添加劑, 如鋼渣、鈦鐵礦等, 在取得更好抗水化效果的前提下降低其成本;另外, 也趨于使用具有更好分散性的可溶性添加劑, 可使得MgO-CaO耐火材料具有更好的抗水化性能。然而, 添加劑總的來說還是雜質(zhì), 其加入量不能過大, 否則會大大降低MgO-CaO耐火材料的高溫性能和抗渣性能。
2.1.3 表面處理
可用酸性溶劑表面改性方法來提高MgO-CaO耐火材料抗水化性, 所采用的酸性溶液一般有磷酸、草酸及硫酸等。這些酸性溶液都可以與MgO-CaO耐火材料或CaO系耐火材料表面的游離CaO反應生成難溶或者微溶物, 并附著在材料表面, 從而起到穩(wěn)定表面CaO的作用。但是, 這種方法往往會帶來一定的有害雜質(zhì),如P、S等, 對鋼水造成一定程度的污染, 而且在施工中包裹層容易脫落, 造成材料的抗水化性能降低;抗水化膜中磷酸鹽較穩(wěn)定, 難以分解、揮發(fā), 對脫硫、脫磷存在著“鈍化”作用。
對MgO-CaO砂的表面進行水化碳酸化處理, 在其表面生成碳酸鹽薄膜, 可以取得較好的抗水化效果。根據(jù)ChenMin等的研究, 經(jīng)水化碳酸化處理后的MgO-CaO砂, 覆蓋在其表面碳酸鹽薄膜的厚度約為0.5μm, 阻斷了外界水分與MgO-CaO砂內(nèi)部CaO直接接觸的通道, 從而有效提高了MgO-CaO砂的抗水化性。然而, 其缺點是在MgO-CaO砂表面形成碳酸鹽薄膜時體積增大, 因此在MgO-CaO砂和碳酸鹽之間會發(fā)生應變而導致其間有層裂出現(xiàn)甚至脫落,給施工帶來很大麻煩, 導致抗水化性能提高不明顯;若使用溫度高于碳酸鹽的分解溫度, 則抗水化薄膜完全消失, 效果全無。
采用無水有機物對MgO-CaO耐火材料表面進行處理的這種防水化處理方法, 不僅抗水化效果明顯, 而且具有工藝簡單、操作簡便等特點。通常所用的有機溶液有焦油、瀝青、脂醇類、單羥基纖維素、甲醇以及各種樹脂。近年來, 有研究者提出用一定濃度的有機硅溶液涂覆MgO-CaO砂的表面, 經(jīng)干燥后在其表面形成SiO2覆蓋層,可起到防水化的作用。此種方法雖然簡便可行, 能有效提高其抗水化性, 但在MgO-CaO耐火材料凈化鋼液的同時也引入了大量的SiO2等雜質(zhì)。
表面處理是提高MgO-CaO耐火材料抗水化的發(fā)展方向；谟盟嵝匀芤夯蛴袡C物包覆MgO-CaO耐火材料成本較高及對環(huán)境不利等因素, 材料表面包裹層趨向于使用可溶性鹽類,如Al (H2PO4) 3等, 并采用電化學方法將各類物質(zhì)對MgO-CaO耐火材料進行綜合包裹。這有待于進一步研究。
另外, 對MgO-CaO耐火材料采取有效的包裝, 從某種程度上也能大大降低材料的水化。對成品磚坯進行聚乙烯薄膜或鋁薄膜抽真空包裝等,盡量不使MgO-CaO磚表面與大氣接觸, 可避免其在長期存放運輸過程中發(fā)生水化。
綜上, 提高MgO-CaO材料抗水化性的方法雖有很多, 但大多數(shù)只是建立在實驗室基礎上的, 很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。研究出成本低、更簡便可行的抗水化方法, 將其推廣應用, 將是耐火工作者的研究重點。
2.2 MgO-CaO耐火材料的難燒結性及其應對措施
2.2.1 二步煅燒和引入添加劑
MgO-CaO材料難于燒結, 其主要原因是: (1) CaO的熔點高 (2 570℃) , 其理論燒結溫度也相當高; (2) CaO在燒結過程中重結晶很難, 因為CaO晶體界面上有雜質(zhì)與CaO生成的晶間薄膜出現(xiàn), 阻礙了CaO晶粒的生長。
利用二步煅燒來燒結白云石, 增加其晶格缺陷, 提高了原料的活性, 可使其燒結溫度降低150～200℃;加入添加劑, 可以在較低的溫度下生成液相, 利用液相傳質(zhì)阻力小的特性提高其燒結性。
2.2.2 調(diào)節(jié)m (CaO) /m (MgO)
原料中m (CaO) /m (MgO) 對MgO-CaO耐火材料的燒結性能有很大影響。m (CaO) /m (MgO) 約等于65/35 (即接近天然白云石組成) 時, 其燒結性最差, 體積密度最小。混合料中MgO的質(zhì)量分數(shù)為50%～70%的燒結性較好, 體積密度較大, 并在w (MgO) 為70%～75%時達到最高。MgO-CaO系物料的燒結性與MgO和CaO兩相的互溶度有關。
在天然白云石中加入適量的石灰石、方解石或者菱鎂礦, 適當調(diào)節(jié)其m (CaO) /m (MgO) , 以增加CaO-CaO、MgO-MgO的接觸機會, 因其具有較小的晶界二面角而容易發(fā)生顆粒重排,從而有效促進燒結;同時在高溫下有利于增加CaO和MgO的互溶度, 而使其燒結性能得到改善。
另外, 輕燒物料的純度及活性、原料的細度、燒結助劑、燒結制度等一系列因素, 都會對MgO-CaO耐火材料的燒結性產(chǎn)生影響。
2.3 MgO-CaO耐火材料的抗渣滲透性及其應對措施
渣的堿度及其各組分含量是MgO-CaO質(zhì)爐襯蝕損的重要因素。堿度較高和低含量Fe2O3、Al2O3、V2O5等渣對爐襯的侵蝕性較小。熔渣對MgO-CaO爐襯侵蝕的主要途徑是開口氣孔,熔渣對耐火材料表面的潤濕性及熔渣與耐火材料形成的液相量等都會影響MgO-CaO爐襯的抗渣性。熔渣對耐火材料的侵蝕可以看做是由擴散速率和化學反應2個步驟構成, 擴散速率起主要作用。
首先應盡量制備高致密度、顯氣孔少的MgO-CaO耐火材料, 減少熔渣進入耐火材料內(nèi)部的通道;高鈣MgO-CaO材料對酸性和堿性熔渣的抗渣性都比較強, 因此需提高材料中游離CaO的含量, 并使得CaO在材料中均勻分布;提高熔渣的堿度, 增加渣中CaO等含量;再者, 穩(wěn)定爐內(nèi)氣氛, 特別是爐內(nèi)O2分壓等因素, 都可以適當提高MgO-CaO耐火材料對渣尤其是高FexOy含量渣的耐蝕性。另外, 也可以在材料中加入少量的石墨, 即為MgO-CaO-C耐火材料, 實踐表明其對高FeO、低CaO-SiO2等渣有優(yōu)異的抗侵蝕性。這是因為:一方面, 碳的潤濕性差, 熔渣不易在材料的表面鋪展開, 難以進入到耐火材料的內(nèi)部;另一方面, 在高溫下, 碳氧化后CO、CO2產(chǎn)生的壓力也是阻止熔渣滲透的一個重要因素。MgO-CaO-C耐火材料是將MgO、CaO和石墨的優(yōu)點融為一體的新型優(yōu)質(zhì)爐襯材料, 能夠適應鋼包的工作特點, 其在LF爐精煉包上的使用壽命比鎂磚提高2～3倍, 侵蝕速率僅是鎂鉻磚的1/10。
研究MgO-CaO材料在真空條件下的抗渣性, 能更好地認識MgO-CaO材料在爐外精煉中使用時的損毀情況, 是今后抗渣研究的一個方向。
2.4 MgO-CaO耐火材料的剝落性及其應對措施
MgO-CaO耐火材料之所以抗渣侵蝕性能好, 其主要原因是在耐火材料的熱面 (工作層) 和原磚層之間形成C3S (3CaO·SiO2) 和C2S (2CaO·SiO2) 致密層, 阻礙渣對耐火材料的侵蝕。然而, 此致密層容易剝落是MgO-CaO耐火材料損毀的重要因素之一。因此, 在使用過程中, 為保護MgO-CaO耐火材料中的致密層, 應該適當提高1 250～1 100℃的冷卻速度, 盡量阻止C3S分解為CaO和C2S, 從而防止C2S發(fā)生晶形轉變, 產(chǎn)生體積效應而導致基體剝落;或者在材料中加入少量穩(wěn)定劑, 如加入質(zhì)量分數(shù)為0.25%的B2O3或者1%的P2O5等, 這些穩(wěn)定劑可與C2S生成少量的固溶體以穩(wěn)定其存在;也可在MgO-CaO耐火材料中加入少量石墨, 采用長時間加熱的工藝, 在盡量減少鋼水對耐火材料中碳吸收的前提下, 大大降低其剝落性。
3 MgO-CaO耐火材料的發(fā)展方向
3.1 開發(fā)高CaO含量的MgO-CaO耐火材料
提高CaO含量是MgO-CaO材料發(fā)展的一個趨勢。從礦產(chǎn)資源特點考慮, 我國白云石資源相對菱鎂礦較為豐富;從凈化鋼液角度考慮, 在一定范圍內(nèi)CaO含量越高, 凈化鋼液效果越好;從抗渣性角度考慮, 隨著CaO含量的增加, 抵抗CaO-SiO2渣的能力越強。
3.2 進一步開發(fā)不燒MgO-CaO耐火材料
目前, 生產(chǎn)MgO-CaO耐火材料的缺點就是工藝復雜, 周期長, 成本高。所以, 目前大量工作是研制出具有高抗水化性能的不燒MgO-CaO耐火材料，F(xiàn)階段的不燒MgO-CaO耐火材料主要包括中間包涂料耐火澆注料及干式搗打料等。
不燒MgO-CaO耐火材料較之傳統(tǒng)用鎂質(zhì)絕熱板和鎂質(zhì)耐火噴涂料具有較大的優(yōu)越性。隨著我國連鑄比的不斷提高及品種鋼特別是特種合金鋼的比例增加,MgO-CaO質(zhì)耐火噴涂料將會得到廣泛應用今后應繼續(xù)研制應用于AOD爐侵蝕嚴重的風眼側上端熔池至渣線之間的不燒鎂鈣磚。
3.3 開發(fā)水泥回轉窯用MgO-CaO耐火材料
國外許多水泥回轉窯的燒成帶和過渡帶已經(jīng)實現(xiàn)了無鉻化, MgO-CaO耐火材料也已經(jīng)應用在了水泥回轉窯。但現(xiàn)階段我國水泥回轉窯仍是以MgO-Cr2O3耐火材料為主。因此, 必須借鑒國外的經(jīng)驗, 利用我國豐富的天然白云石資源, 開發(fā)水泥回轉窯用MgO-CaO耐火材料。
今后, 要在以前工作的基礎上, 繼續(xù)進行水泥回轉窯用MgO-CaO磚的開發(fā)。通過在MgO-CaO材料中引入ZrO2等成分, 開發(fā)出抗水化性、抗侵蝕性、掛窯皮性和抗熱震性均優(yōu)良的MgO-CaO-ZrO2磚, 以滿足我國水泥回轉窯生產(chǎn)的需要, 并盡早實現(xiàn)我國水泥窯用耐火材料的無鉻化。
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