熔鑄鋯剛玉磚熱學性能參數(shù)間的關聯(lián)性
熔鑄鋯剛玉磚用氧化鋁粉與含65%氧化鋯、約34%二氧化硅的鋯英砂在電熔爐內(nèi)熔化后注入模具內(nèi)冷卻而成，巖相結構由剛玉與斜鋯石的共析體和玻璃相組成，相學上稱為剛玉相和斜鋯石相共析體，玻璃相填充于它們的結晶之間。在當代玻璃工業(yè)中，玻璃窯爐必須具備可用性和穩(wěn)定性兩個基本特點，一般玻璃窯爐壽命可長達10年，其加熱區(qū)長期處于1 000～1 600℃的溫度范圍內(nèi)，所以玻璃窯爐的壽命很大程度上由采用的耐火材料決定。隨著科技的發(fā)展，耐火材料工藝不斷提高，要求開發(fā)更耐高溫、耐侵蝕的新型耐火材料，鑒于鋯剛玉磚本身的性質(zhì)，這一產(chǎn)品在玻璃窯爐上具有很大的發(fā)展空間。1918年日本第1條工業(yè)規(guī)模玻璃窯用耐火材料生產(chǎn)線生產(chǎn)的黏土磚直接用于與玻璃接觸的部位，侵蝕極為嚴重，直到30年代才采用鋁硅質(zhì)耐火材料。熔鑄鋯剛玉質(zhì)耐火材料由美國發(fā)明，1955年引入日本經(jīng)不斷改良，目前大量用于各種玻璃窯爐。目前熔鑄鋯剛玉磚的日常檢測主要為常規(guī)理化檢測和熱學檢測。常規(guī)物理檢測如耐壓強度、抗折強度、荷重軟化溫度和氣孔率、體積密度等;常規(guī)化學檢測即化學成分的分析。本文著重于4個熱學檢測項目展開討論，即玻璃相滲出溫度、玻璃相滲出量、氣泡析出率和抗玻璃液侵蝕。
該方法試驗國標為:JC/T 805-2013。試樣在加熱爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫，在加熱過程中用一定放大倍率的顯微鏡觀察試樣上水平面和兩側立面，若觀察到液滴則判斷當前溫度為玻璃相滲出溫度。受測試樣中玻璃相的黏度隨著溫度的上升而逐漸下降，當黏度下降至玻璃相的表面張力足以克服黏滯阻力而使表面發(fā)生收縮時，在試樣表面上以平面形式分布的玻璃相就會收縮而成珠。該方法可觀測試樣中的玻璃相在高溫下的行為，一般而言，玻璃相在熔鑄鋯剛玉磚中所占重量比為18%～20%，體積比可達20%～30%。熔鑄鋯剛玉磚是在石墨做電極的電爐中于1 800～2 000℃高溫下對配料進行熔融后經(jīng)澆鑄、固化而制得的。在熔融過程中有少許碳進入鑄塊內(nèi)部，與熔體中的氧化物發(fā)生化學反應而使一些氧化物受到還原和失氧，導致玻璃相滲出溫度降低。一般認為這些碳是高溫下玻璃相滲出的主要原因，同時氧化鋯在高溫下的晶型轉變也會產(chǎn)生內(nèi)部壓力導致勢差造成玻璃相的滲出。玻璃相隨溫度升高一般由小液滴凝聚為大液滴，再鋪展為玻璃膜，隨后加厚，最終可能在其中析出固相。有研究人員指出玻璃相凝結為液滴所需的黏度低于玻璃相滲出所需的黏度，所以此參數(shù)是玻璃黏度的表征。該方法中顯微鏡的放大倍率為關鍵因素，不同的放大倍率對應不同的分辨率，可觀察到最小的玻璃液滴也不相同。在高溫下，光學和電子顯微鏡的分辨率由于環(huán)境和試樣自身光亮的干擾會下降，造成觀測結果不準確或是在顯微鏡內(nèi)無法觀測到液滴但實際已有液滴產(chǎn)生，因此此項檢測易由于試驗人員經(jīng)驗產(chǎn)生較大誤差。該方法試驗國標為:JC/T 493-2015。以阿基米德法測定試樣的體積，然后將其放入試驗爐中加熱至目標溫度，冷卻后再以同樣的方法測定燒后的試樣體積，通過熔鑄鋯剛玉磚加熱前后表觀體積變化計算出試樣內(nèi)滲出玻璃相的量。如上所述，在高溫環(huán)境中熔鑄鋯剛玉磚中的碳發(fā)生氧化釋放出氣體將低黏度的玻璃液沿固相間的毛細管擠出，在此過程中被內(nèi)部壓力擠出的玻璃相即認為是析出的玻璃相。玻璃相析出率和玻璃相滲出溫度兩個參數(shù)緊密聯(lián)系，一般呈現(xiàn)負相關，但并無明確的數(shù)學關系，這是由于二者均與玻璃相的黏度、熔鑄鋯剛玉磚中游離碳含量以及顯微結構相關。該方法試驗國標為:JC/T 639-2013。將玻璃球置于片狀試樣頂端，一并放入加熱爐內(nèi)升溫至目標溫度，接觸面發(fā)生物理化學反應，從試樣內(nèi)析出的氣體被熔化的玻璃包裹形成氣泡。采用直線法測量氣泡投影的總和，計算出氣泡占耐火材料發(fā)泡面積的百分數(shù)，來表征試樣在試驗溫度下氣泡析出傾向。關于熔鑄鋯剛玉磚使用時產(chǎn)生氣泡的研究幾乎有一致的結論:制品內(nèi)產(chǎn)生氣體是玻璃相滲出的推動力，而玻璃相滲出又在界面產(chǎn)生氣泡。產(chǎn)生氣泡的原因一般認為有兩個:一是在高溫環(huán)境中熔鑄鋯剛玉磚中的碳發(fā)生氧化釋放出氣體，這些氣體在玻璃相中移動至熔鑄鋯剛玉磚表面，進入熔化的玻璃中并被保留下來，同時部分玻璃相也滲出熔鑄鋯剛玉磚而留下氣孔，這種氣孔先出現(xiàn)于熔鑄鋯剛玉磚內(nèi)部靠近表面的部位，逐漸增多并向中心遷移，這是高溫下長時間使用后的熔鑄鋯剛玉磚會產(chǎn)生大量氣孔的原因;二是與玻璃液和熔鑄鋯剛玉磚間的電化學反應有關，有研究指出當玻璃液和熔鑄鋯剛玉磚中Na+達到平衡時，由電化學反應產(chǎn)生的氣體不再出現(xiàn)。因此，氣泡析出率表征的是熔鑄鋯剛玉制品氧和Na+的擴散。實際檢測中所使用的方法并不止國家標準一種，常見的還有意大利標準。意大利標準所用的試樣尺寸更大，下部呈倒三角形，同樣為測量單邊侵蝕尺寸，但試樣和玻璃液的比例與國標有所不同。根據(jù)化學反應速率與相對物質(zhì)量的關系可知，二者在結果上會有一定的差異，并且在意大利方法中坩堝系統(tǒng)是完全敞開的，堿蒸氣可以自由排出，所以侵蝕基本無堿蒸氣的影響。熔鑄鋯剛玉制品在玻璃液中的侵蝕是一個較為復雜的過程，但具有一般侵蝕的共有特征，即同時存在由物理沖刷、滲透造成的侵蝕，也有化學反應造成的侵蝕。首先玻璃液對熔鑄鋯剛玉制品產(chǎn)生沖刷造成一定程度的損耗，雖然液體對固體的沖刷作用在常溫時并不明顯，但考慮到在高溫下固相的強度會有所下降，所以沖刷作用是不可忽略的;其次，在熔鑄鋯剛玉磚表面，玻璃液與熔鑄鋯剛玉磚發(fā)生電化學反應，在磚內(nèi)部由于高溫下磚表面會有玻璃相滲出，所以玻璃液和玻璃相之間會發(fā)生直接的物質(zhì)交換，由此玻璃液會沿磚固相間的毛細管進入磚內(nèi)部，對內(nèi)部進行溶解并發(fā)生化學反應，斜鋯石、剛玉逐漸溶于玻璃液，同時玻璃相熔化后包裹各種固相，造成固相間結合力降低，沖刷作用變強。綜上所述，上述4種檢測項目相互之間緊密關聯(lián):玻璃相滲出溫度可以表征玻璃液和玻璃相之間開始進行物質(zhì)交換的溫度區(qū)間和物質(zhì)交換的難易程度;玻璃相滲出量表征了二者可交換的物質(zhì)量、交換的難易程度以及玻璃相滲出后所留下的氣孔空間，玻璃液可以填充這些空間并開始對內(nèi)部進行侵蝕;氣泡析出率則表征了磚內(nèi)部游離碳的含量和玻璃液與磚間電化學反應的程度。以上三者最終匯總于抗玻璃液侵蝕，表征熔鑄鋯剛玉磚綜合抗侵蝕性能。因此改進產(chǎn)品性能時應將上述四者相聯(lián)系。
(1)游離碳含量直接影響了玻璃相滲出溫度和氣泡析出率。當游離碳過高時會導致短時間內(nèi)加速玻璃相滲出，造成玻璃相滲出量大，促使玻璃相成分與玻璃液成分快速交換，進一步侵蝕耐火材料的晶體結構，最終造成材料的快速侵蝕。為了降低熔鑄鋯剛玉磚中含碳量，采用氧化電熔工藝，這也是還原法制品和氧化法制品最根本的區(qū)別。(2)影響熔鑄鋯剛玉磚抗侵蝕的另一個原因是玻璃相的成分。一些雜質(zhì)如Fe、Ti、Mg元素，可與SiO2形成低共熔物，含量越多，玻璃相在高溫下黏度越小，滲出溫度越低，嚴重影響了制品抗侵蝕能力。(3)顯微結構也可在一定程度上產(chǎn)生影響。一般而言，在顯微鏡下可直接觀測到斜鋯石、剛玉、共晶、玻璃相以及氣孔，當其中的固相以相互穿插狀排列時可以有效阻礙玻璃相的流動，起到提高滲出溫度抑制滲出量的作用。
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