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鋯質(zhì)耐火原料在耐火材料中所起到的作用以及加入方式 | 技術(shù)前沿
01. 前言概述
由鋯基原料制成的鋯英石質(zhì)和ZrO2質(zhì)耐火材料具有優(yōu)異的抗化學(xué)侵蝕能力和高溫性能，如盛鋼桶渣部位用鋯英石磚、滑動水口的水口孔用ZrO2磚襯、水平連鑄用ZrO2質(zhì)定徑水口等;同時將鋯基原料引入到其它耐火材料中，利用ZrO2的相變，使原有材料的性能特別是熱震穩(wěn)定性得到很大改善。
02. 加入鋯基原料的作用
向耐火材料中加入ZrO2物質(zhì)，主要有以下兩種作用：
表1 氧化鋯的典型性能
①生成主晶相或次晶相，使材料具有特殊的性能
例如人們最熟知的電熔剛玉磚(工業(yè)上大量生產(chǎn)的33#熔鑄鋯剛玉磚的組成在Al2O3-SiO2-ZrO2三元系共熔點(diǎn)附近，分子式相當(dāng)于2Al2O3-SiO2-ZrO2，簡寫為AZS熔鑄磚)，它的主晶相為斜鋯石和剛玉的共析體(Z+C)，或斜鋯石、剛玉和莫來石(Z+C+M)。(Z+C)共析體的存在，使AZS磚抗玻璃溶液化學(xué)侵蝕能力要比燒結(jié)法制成的高鋁材料強(qiáng)1?5倍;獨(dú)立組元的(Z+C)共析體是維系玻璃熔池受侵蝕中、后期AZS磚體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定柄重要結(jié)構(gòu)單元。
在鋼鐵工業(yè)中，利用穩(wěn)定的ZrO2具有氧離子在有氧勢差的兩相間移動的性能即脫氧能力，采用穩(wěn)定ZrO2襯套，抑制了氧化物的析出，使連鑄用浸入式水口中Al2O3沉積而造成的堵塞程度減輕一半。
②對原有材料起改性作用
高鋁質(zhì)和堿性耐火制品具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫性能，但熱震穩(wěn)定性較差。向剛玉磚、高鋁磚、鎂磚中等加入ZrO2，利用ZrO2的增韌作用，可顯著提高這些耐火制品的熱震穩(wěn)定性。
水泥窯用抗剝落高鋁磚即是將鋯英石粉添加到高鋁磚的配料中，燒成后由于在ZrO2顆粒周圍形成很多微裂紋，使這種磚的熱震穩(wěn)定性(1100℃-水冷)可達(dá)到40次以上，在水泥回轉(zhuǎn)窯的上過渡帶和篦冷機(jī)的側(cè)墻取得了良好的使用效果。早在二十世紀(jì)三十年代初，即有人研制鎂-鋯系產(chǎn)品，其熱震穩(wěn)定性和抗化鐵爐爐渣、平爐渣的性能均比鎂磚好。加入ZrO2后，鎂鋯磚的強(qiáng)度也比一股鎂磚高。這種產(chǎn)品有望用于水泥回轉(zhuǎn)窯部分代替鎂鉻磚來減少Cr6-公害，保護(hù)環(huán)境。
03. ZrO2在陶瓷與耐火材料中的增韌
加入ZrO2來改進(jìn)原有耐火材料的性能特別是提高抗熱震穩(wěn)定性，往往與ZrO2的增韌作用是分不開。ZrO2的增韌作用及機(jī)理也是耐火材料領(lǐng)域研究的一個重點(diǎn)。
材料的增韌現(xiàn)象可由斷裂力學(xué)來理解。含ZrO2細(xì)分散相的陶瓷材料強(qiáng)度的增加意味著在受張應(yīng)力的裂紋端部存在著消除或抵消應(yīng)力集中的機(jī)理。這種裂紋“鈍化”作用使材料能經(jīng)受更大的負(fù)載。到重新達(dá)到臨界斷裂韌度時，裂紋才有可能繼續(xù)擴(kuò)展。關(guān)于ZrO2增韌機(jī)理有多種說法，目前比較公認(rèn)的有以下幾種。
1、應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌
它是由應(yīng)力誘導(dǎo)產(chǎn)生相變，消耗外界應(yīng)力所產(chǎn)生的能量，從而達(dá)到增韌效果。當(dāng)ZrO2分散在陶瓷和耐火材料基質(zhì)中時，在燒成溫度下，ZrO2顆粒一般以t-ZrO2存在;當(dāng)冷卻到某一溫度Ms時，即發(fā)生馬氏體相變，轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，并伴隨著一定的體積膨脹和晶粒形狀的變化。但是由于它受到周圍基質(zhì)的約束，它的相變也受到抑制，使Ms降低。凋整周圍基質(zhì)的性質(zhì)，有可能使t-ZrO2保持到室溫。當(dāng)材料受到外力作用時，使基質(zhì)對ZrO2顆粒的約朿作用松弛，才觸發(fā)了它向m-ZrO2轉(zhuǎn)變。即ZrO2的相變實(shí)際上是消耗了外界能量，從而達(dá)到增韌的效果。
采用ZrO2相變進(jìn)行增韌的重要條件是：①材料中可相變的t-ZrO2相具有盡可能大的體積分?jǐn)?shù)。②t-ZrO2和基質(zhì)間熱膨脹系數(shù)之差盡可能小。③ZrO2在室溫下保持t-ZrO2相的晶粒臨界直徑隨基質(zhì)性質(zhì)而變化。④高的相變驅(qū)動力(t-ZrO2→m-ZrO2)，如加入HfO2可以實(shí)現(xiàn)。⑤基質(zhì)本身具有高的斷裂韌性和彈性模量。⑥相變作用區(qū)尺寸盡可能大。⑦使顆粒尺寸分布變窄，顆粒間隔均勻。
2、微裂紋增韌
在含ZrO2的復(fù)合體中，若t-ZrO2的粒徑大于臨界直徑，在燒后冷卻過程中，t-ZrO2便會轉(zhuǎn)化成m-ZrO2，相變所伴隨的體積膨脹和剪切應(yīng)變使m-ZrO2周圍產(chǎn)生大量微裂紋和微裂紋核。在這些微裂紋處于主裂紋前端作用區(qū)時，吸收或釋放了主裂紋的一部分能量，增加了主裂紋擴(kuò)展所需能量，減少了主裂紋端部的應(yīng)力集中，抑制了主裂紋的擴(kuò)展，從而提高了材料的韌性。
采用微裂紋增韌應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①微裂紋是由于ZrO2與基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生的，因而基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)是很重要的參數(shù)。熱膨脹系數(shù)大而接近ZrO2的值，可能不會形成微裂紋;熱膨脹系數(shù)太小，則可能形成大的裂紋而降低材料的強(qiáng)度和韌性。②增韌效果隨ZrO2晶粒尺寸的減小而增大。③增韌效果隨ZrO2體積分?jǐn)?shù)的增大時增大，但ZrO2加入量過多和過少都不行。④ZrO2顆粒在基質(zhì)中的分布應(yīng)盡量均勻，否則若產(chǎn)生的微裂紋局部集中，則會有損于材料的強(qiáng)度和韌性。
3、裂紋分支增韌
在復(fù)合材料中，若ZrO2顆粒尺寸分布較廣，粒徑較大的t-ZrO2首先相變成m-ZrO2，便產(chǎn)生較大的應(yīng)力，使某些晶界變?nèi)鹾头蛛x，在主裂紋端部產(chǎn)生微裂紋區(qū)，它與主裂紋之間的相互作用使主裂紋產(chǎn)生分支，并使封閉的晶界開口或伸展，吸收了能量，緩和了主裂紋端部的集中應(yīng)力，同時裂紋路徑的傾斜與彎曲也增加了斷裂表面積，因而提高了材料的韌性。
圖1 裂紋偏移和彎曲增韌
4、裂紋偏轉(zhuǎn)和彎曲增韌
研究發(fā)現(xiàn)，在ZnO中加入ZrO2后斷裂韌性增大，但系統(tǒng)中不存在相變，也無微裂紋生成。因而人們提出了的機(jī)理：
在兩相或多相材料中，由于相間性質(zhì)失配而引起主裂紋在外加粒子周圍發(fā)生傾斜、偏轉(zhuǎn)和彎曲，降低了裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力，從而產(chǎn)生增韌(如圖10-20)。ZrO2彌散粒子的加入就象銷釘一樣鎖住裂紋前端，從而阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。因而這種增韌機(jī)理也稱“針扎作用”。
裂紋偏轉(zhuǎn)是裂紋的非平面擴(kuò)展現(xiàn)象。在外加粒子隨機(jī)分布的情況下，所產(chǎn)生的增韌效果取決于外加粒子的稠密度和顆粒形狀。顆粒長徑比大者(如棒狀或片狀顆粒)所引起的增韌效果比等軸顆粒好。
氧化鋯增韌機(jī)理是十分復(fù)雜的，目前還不能說己經(jīng)研究得十分清楚?？梢钥隙ǖ氖牵趸喸鲰g材料至少有兩種不同的增韌機(jī)理同時起作用，但不同的增韌機(jī)理同時存在時，它們的效應(yīng)是相互疊加還是相互抵消，尚未有確切結(jié)論。
04. 鋯基原料的加入方式
向耐火材料中加入鋯基原料的方式，由直接加入法和預(yù)合成法兩種方式。
①直接加入法
通常視制品的純度要求，可直接以鋯英石精礦或斜鋯石精礦為原料制成產(chǎn)品或直接加入到有關(guān)材料中。玻璃窯用燒結(jié)鋯英石磚就是以含ZrO大于65%的鋯英石精礦直接制取的。電熔AZS磚則以工業(yè)氧化鋁加鋯英石精礦為原料，或?qū)rO2直接加入到氧化鋁中熔鑄而成。水泥窯用抗剝落高鋁磚則是將鋯英石精礦加入到高鋁配料中而制成的。
②預(yù)合成法
即將鋯基原料先與其它原料配合預(yù)先合成所需礦物。如在連鑄耐火材料中，除了高純ZrO2制品(定徑水口)外，其它的鋁鋯碳耐火材料所用的含鋯原料多采用預(yù)合成法制取后而加入，如合成AZS(電熔或燒結(jié))、AZT和AZTS等原料加入到樹脂結(jié)合的鋁碳質(zhì)滑板配料中。盛鋼桶渣線部位采用的MgO-ZrO2澆注料，則是采用預(yù)合成的鎂鋯砂為原料。
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