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經(jīng)常被廢棄的鋁礬土尾礦如何重新利用生產(chǎn)粘土磚?？
鋁土礦尾礦是一種典型的工業(yè)固體廢棄物，大量堆積是對(duì)土地資源的占用。此外，尾礦中的廢液還會(huì)滲入土壤和水域、細(xì)顆粒物揚(yáng)塵污染大氣，嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。鋁土礦尾礦中含有大量的鋁、硅資源(約占總質(zhì)量的70%)，若能開(kāi)發(fā)相應(yīng)工藝進(jìn)行合理利用既可以避免環(huán)境污染又可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用。
莫來(lái)石是一種優(yōu)質(zhì)的高溫耐火材料，耐火溫度高達(dá)1800℃，因其較高的硬度、熱震穩(wěn)定性、抗腐蝕等性能而廣泛應(yīng)用于各種冶煉窯爐。莫來(lái)石的化學(xué)成分與鋁土礦尾礦十分契合，因此近年來(lái)大量的研究報(bào)道了利用鋁土礦尾礦制備莫來(lái)石的工藝探索，然而大部分的研究主要偏重于對(duì)合成工藝的探討，針對(duì)鋁土礦尾礦中Fe2O3、TiO2、CaO、Na2O、K2O等雜質(zhì)含量對(duì)利用鋁土礦尾礦制備的莫來(lái)石耐火材料的影響研究很少。王金相等研究了K2O和Fe2O3對(duì)水鋁石-高嶺石類(lèi)型(D-K型)高鋁礬土燒結(jié)后物相組成的影響，他們發(fā)現(xiàn)Fe2O3除了影響制備的耐火材料的白度外，還會(huì)增加玻璃相的產(chǎn)生，K2O主要影響莫來(lái)石的結(jié)晶行為，降低晶相占比。然而這些研究也只是集中在對(duì)單一雜質(zhì)造成的影響，并未考慮多種雜質(zhì)共同的影響作用。
傳統(tǒng)的鋁土礦尾礦除雜方法包括物理法(磁選、浮選)，化學(xué)法(鹽酸法、氯化法)，生物法等。Kuys.K等研究用鹽酸除去極細(xì)粒鋁土礦(<2μm)中的鐵。Fe2O3含量可從5.1%降到1.7%，研究同時(shí)指出，三水鋁石、一水軟鋁石、高嶺石晶格中的取代鐵不能用鹽酸除掉。Szabo等在600-850℃下對(duì)匈牙利鋁土礦進(jìn)行氯化除鐵。Fe2O3含量從16.8%下降到3-3.5%。用差熱分析法、X-射線衍射法、穆斯堡爾譜進(jìn)行氯化除鐵機(jī)理分析指出，只有鋁土礦中的赤鐵礦、針鐵礦與氯氣反應(yīng)。活化焙燒加酸法除雜是先通過(guò)加熱焙燒打破尾礦中部分原有礦物的結(jié)合形式，提高其在酸浸條件下的活性，再利用酸浸法對(duì)焙燒后的尾礦進(jìn)行除雜，提高除雜效率。這其中鹽酸的濃度、酸與尾礦的液固比等是限制除雜效率的關(guān)鍵因素。
本文主要考察以鋁土礦尾礦為原料合成剛玉-莫來(lái)石基復(fù)相耐火材料，通過(guò)研究酸浸除雜過(guò)程中的鹽酸濃度及液固比，得到不同F(xiàn)e2O3與K2O雜質(zhì)含量的精礦，對(duì)得到的精礦進(jìn)行燒結(jié)制得不同二元雜質(zhì)含量的剛玉-莫來(lái)石基耐火材料，考察不同二元雜質(zhì)含量對(duì)燒結(jié)制品性能的影響，并期望在滿足使用性能前提下，盡量降低酸浸過(guò)程中的鹽酸濃度及液固比，降低酸浸對(duì)環(huán)境造成的影響，優(yōu)化酸浸除雜工藝。
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)所用的鋁土礦尾礦來(lái)自中國(guó)河南省鄭州市，鹽酸作為酸浸試劑、聚乙烯醇作為燒結(jié)用粘結(jié)劑全部購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑北京有限公司。將鋁土礦尾礦破碎研磨成細(xì)粉利用X射線衍射儀和X射線熒光光譜儀進(jìn)行物相和成分分析。圖1給出了鋁土礦尾礦的主要物相組成，可以看出該類(lèi)型的鋁土礦尾礦主要由一水硬鋁石(Disapore)、高嶺石(Kaolin)、伊利石(illite)、赤鐵礦(Hematite)、銳鈦礦(Anatase)和石英(quartz)組成。
圖1鋁土礦尾礦的XRD圖譜
表1給出了鋁土礦尾礦的化學(xué)成分，鋁土礦尾礦的燒失量為11.5%左右，這部分燒失主要是由吸附水，結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)水及有機(jī)物的揮發(fā)等造成的。鋁土礦尾礦中的化學(xué)含量大于1.0%的主要化學(xué)成分有，Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3，TiO2及K2O，5種氧化物的含量之和達(dá)到了86.92%左右。
表1鋁土礦尾礦的化學(xué)成分
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
首先將鋁土礦尾礦細(xì)粉在700℃進(jìn)行活化焙燒，完成尾礦中的一水硬鋁石、高嶺石與伊利石的脫羥基反應(yīng)。再將活化焙燒后的尾礦細(xì)粉以不同的液固比和鹽酸濃度在100℃下進(jìn)行酸浸除雜2h，具體的實(shí)驗(yàn)配比如表2所示。將酸浸后得到的精礦搭配聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，制成長(zhǎng)約60mm，寬約18mm，高約10~12mm的條樣，在1500℃進(jìn)行燒結(jié)制備得到剛玉-莫來(lái)石基耐火材料。
表2鋁土礦尾礦酸浸實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案
1.3 材料表征
對(duì)燒結(jié)樣條的礦物組成采用X射線衍射(Xraydiffraction)作為分析手段，儀器型號(hào)為(RigakuDmax-2500diffractmeter，Rigakucompany，Japan)。燒結(jié)制品的化學(xué)成分由X射線熒光光譜(XRayFluorescence)分析法測(cè)定，儀器型號(hào)為(SEA1000S/A,NSKLT,Japan)，燒結(jié)制品的化學(xué)成分的最終分析結(jié)果以氧化物形式給出。顯微形貌分析及元素分布分析采用電子掃描顯微鏡，儀器型號(hào)為：MLA250-FEIQuanta。常溫抗折及抗壓強(qiáng)度的測(cè)試設(shè)備為：WDW-200微機(jī)控制電子式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。荷重軟化溫度的測(cè)試設(shè)備為：YB-Zr200A荷重軟化測(cè)試儀。
2結(jié)果與討論
2.1不同酸浸條件下得到樣條中的雜質(zhì)含量
不同的鹽酸濃度和液固比對(duì)原料化學(xué)成分的影響非常大。表3給出了經(jīng)過(guò)不同酸浸條件后得到的精礦粉的化學(xué)成分。圖2給出了不同酸浸條件對(duì)樣條中雜質(zhì)Fe2O3與K2O的影響。從圖中可以看出燒結(jié)樣條中的二元雜質(zhì)Fe2O3及K2O的含量隨著鹽酸濃度的降低而呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，K2O含量從1.62%增至2.11%，平緩增長(zhǎng);Fe2O3隨鹽酸濃度降低增加明顯，尤其在鹽酸濃度由2mol/L降到1mol/L時(shí)，F(xiàn)e2O3含量陡增至12.15%。隨著液固比升高，雜質(zhì)K2O含量緩慢下降，而Fe2O3含量隨著液固比增加先呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，而后逐漸趨于平緩。因此可以得出二元雜質(zhì)Fe2O3及K2O表現(xiàn)出不同的浸出行為，改變鹽酸濃度或者液固比對(duì)K2O的影響不大，而雜質(zhì)Fe2O3則需要較高的鹽酸濃度或者液固比實(shí)現(xiàn)有效浸出。
圖2不同鹽酸濃度與液固比對(duì)燒結(jié)樣條中雜質(zhì)化學(xué)成分的影響規(guī)律
表3鋁土尾礦酸浸后得到的精礦經(jīng)燒結(jié)后得到的樣條的化學(xué)成分
2.2 不同酸浸條件下燒結(jié)樣條的物相組成
上面的分析可以得到不同的酸浸條件對(duì)應(yīng)著Fe2O3和K2O的不同二元雜質(zhì)組合。圖3給出了不同酸浸條件下燒結(jié)樣條的物相變化情況，可以看出當(dāng)鹽酸濃度大于1mol/L、或者酸浸液固比在2.5:1以上時(shí)，燒結(jié)樣條中的晶相主要為剛玉相、莫來(lái)石相與金紅石相。反之，燒結(jié)樣條中的結(jié)晶相主要是剛玉相、少量的莫來(lái)石相，并有赤鐵礦相產(chǎn)生。根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果可以大致估算出燒結(jié)樣條中莫來(lái)石相的占比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)樣條中的Fe2O3及K2O含量保持在2.0%以下，莫來(lái)石相的相對(duì)比例保持在30.0%以上。反之，莫來(lái)石相的比例將小于30.0%，并且隨著雜質(zhì)含量的提高，這一比例保持下降趨勢(shì)。
圖3不同酸浸條件下得到的精礦燒結(jié)條樣的XRD圖譜
圖4不同酸浸條件下燒結(jié)條樣中莫來(lái)石的相對(duì)含量：(a)鹽酸濃度，(b)液固比
2.3 雜質(zhì)相對(duì)燒結(jié)樣條微觀形貌的影響
不同的二元雜質(zhì)含量，特別是Fe2O3含量對(duì)燒結(jié)樣條中莫來(lái)石的相對(duì)含量，結(jié)晶相與非晶相的相對(duì)比例及非晶相的生成有重要的影響，不同二元雜質(zhì)含量對(duì)燒結(jié)樣條顯微形貌的影響如圖5和圖6所示。根據(jù)圖5(a)，圖6(c)、(d)、(e)可知，在二元雜質(zhì)Fe2O3及K2O含量均小于2.0%時(shí)，圖7給出了燒結(jié)樣條的EDS能譜結(jié)果，結(jié)合材料的顯微形貌可以看出材料由剛玉顆粒相、棒狀莫來(lái)石相及一定量的非晶相組成，晶相比例大;根據(jù)圖4(b)、(c)及圖5(a)、(b)，當(dāng)K2O含量小幅增加，而雜質(zhì)Fe2O3提高至2.0%以上時(shí)，材料中的棒狀莫來(lái)石晶相的數(shù)量逐漸減少，非晶相的含量明顯增加，非晶相對(duì)晶相的包裹持續(xù)加劇，直至難以區(qū)分。這與之前的分析是一致的，說(shuō)明二元雜質(zhì)Fe2O3及K2O含量均大于2.0%時(shí)，F(xiàn)e2O3含量的迅速速增加會(huì)造成材料中非晶相比重升高，晶相減少。
圖5不同鹽酸濃度下材料的SEM圖譜(a)3mol/L(b)2mol/L(c)1mol/L
圖6不同液固比條件下材料的SEM圖譜(a)1:1(b)2.5:1(c)5:1(d)7.5:1(e)10:1
圖7燒結(jié)樣條的EDX能譜表征
2.4 雜質(zhì)含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
不同Fe2O3及K2O含量樣條的抗壓及抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖8與圖9所示。圖中可以看出，在Fe2O3及K2O含量小于2.0%時(shí)(鹽酸濃度3mol/L，液固比大于2.5:1)，材料的抗壓強(qiáng)度一般小于15.0MPa，而抗彎強(qiáng)度低于11.0MPa;當(dāng)Fe2O3及K2O含量均大于2.0%，且Fe2O3的含量大幅增加時(shí)，材料的抗壓及抗彎強(qiáng)度均大幅提高，抗壓強(qiáng)度一般在15.0MPa以上，當(dāng)Fe2O3含量達(dá)到10%以上時(shí)候，抗壓強(qiáng)度甚至達(dá)到90.0MPa以上，抗彎強(qiáng)度達(dá)到30MPa以上。材料的抗壓及抗彎性能主要決定于材料中晶相與非晶相的相對(duì)含量、晶相之間的結(jié)合程度和燒結(jié)程度。一般的，材料中晶相的含量越高，晶相之間結(jié)合的越緊密，燒結(jié)強(qiáng)度越高，抗壓及抗彎強(qiáng)度越高。而對(duì)于測(cè)試樣條，當(dāng)Fe2O3及K2O含量均小于2.0%時(shí)，根據(jù)之前的分析，材料中晶相的含量相對(duì)較高，但此時(shí)材料的抗壓抗彎強(qiáng)度卻相對(duì)較低，這說(shuō)明材料晶相間的結(jié)合程度較為脆弱，而當(dāng)Fe2O3及K2O含量均大于2.0%，且Fe2O3含量大幅增加時(shí)，雖然材料中晶相的含量大幅減少，但燒結(jié)程度大幅提高，材料更為致密(這一點(diǎn)SEM結(jié)果可以看出)，由此造成材料的抗壓及抗彎強(qiáng)度大幅提高。這說(shuō)明，由尾礦制備的雜質(zhì)含量較高的剛玉-莫來(lái)石基復(fù)相材料的常溫力學(xué)性能高于低雜質(zhì)含量的樣條。
圖8不同條件下樣條抗壓強(qiáng)度，(a)不同鹽酸濃度;(b)不同液固比
圖9不同條件對(duì)樣條抗彎強(qiáng)度的影響，(a)不同鹽酸濃度;(b)不同液固比
2.5 不同雜質(zhì)含量樣條的荷重軟化溫度
不同二元雜質(zhì)含量樣條的荷重軟化溫度測(cè)試結(jié)果如圖10所示，據(jù)圖可以看出，二元雜質(zhì)含量的不同對(duì)樣條的荷重軟化溫度有非常明顯的影響。隨著酸浸液固比的降低、試樣中雜質(zhì)含量的增加，起始軟化溫度逐步下降。當(dāng)液固比為10:1、7.5:1、及5:1時(shí)，起始軟化溫度分別為1430℃左右、1410℃左右及1400℃左右，相差不大。與此對(duì)應(yīng)的是3個(gè)樣條中的雜質(zhì)含量均小于2.0%;莫來(lái)石相的相對(duì)比例均大于35%。這說(shuō)明，控制材料中的Fe2O3及K2O含量均小于2.0%，可以使材料的荷重軟化溫度保持在1400℃以上，且增加液固比對(duì)提高材料的起始軟化溫度影響不明顯。
液固比從5:1繼續(xù)降低至2.5:1時(shí)，起始軟化溫度從1400℃降至1320℃左右。與此對(duì)應(yīng)，樣條中的雜質(zhì)Fe2O3含量從1.82%快速增加至5.32%，K2O的含量基本仍在2.0%左右;莫來(lái)石相的相對(duì)比例下降到29%。繼續(xù)降低液固比使得材料中的Fe2O3含量的快速上升，荷重軟化溫度迅速下降80℃左右。
液固比從2.5:1降低至1:1時(shí)，起始軟化溫度1320℃左右。樣條中的雜質(zhì)Fe2O3含量大于10.0%，K2O稍大于2.0%;莫來(lái)石相降至1%左右。可以發(fā)現(xiàn)雖然繼續(xù)增加液固比使材料中莫來(lái)石相近乎消失，F(xiàn)e2O3含量液增加了1倍左右，但此時(shí)材料的高溫性能并沒(méi)有明顯改變。因此，隨著液固比的降低，材料雜質(zhì)含量的增加，從高溫使用性能的角度考慮控制液固比大于5:1，材料中的Fe2O3及K2O含量均小于2.0%，可以使材料的起始軟化溫度保持在1400℃以上，基本達(dá)到了NZ-45耐火磚的標(biāo)準(zhǔn)。
相比傳統(tǒng)的粘土耐火磚，本文開(kāi)發(fā)的利用鋁土礦尾礦通過(guò)酸浸除雜燒結(jié)工藝制備的莫來(lái)石相耐火材料不僅在性能上達(dá)到了相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，而且利用鋁土礦尾礦替代粘土作為原料明顯降低了生產(chǎn)成本，且環(huán)境效益顯著。相比傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝，由于本文采用尾礦作為原料，因此增加了酸浸除雜工藝，雖然引入鹽酸對(duì)環(huán)境有些影響，但本文研究了液固比和鹽酸濃度對(duì)樣條性能的影響，最大限度降低了鹽酸的濃度和用量。酸浸除雜工藝也屬于常見(jiàn)的工業(yè)除雜工藝，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備和工序改造，利于工業(yè)推廣。
圖10不同液固比的樣條的荷重軟化溫度測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3 結(jié)論
本文主要研究了不同酸浸條件下二元雜質(zhì)Fe2O3及K2O成分對(duì)燒結(jié)制品的微觀形貌、物相變化、常溫力學(xué)性能以及高溫性能，分析了酸浸條件對(duì)以上性能的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：
1)減少鹽酸濃度或液固比對(duì)樣條中的雜質(zhì)K2O含量影響不大，但對(duì)Fe2O3影響較大。
2)當(dāng)雜質(zhì)Fe2O3與K2O含量均不大于2.0%時(shí)，材料的莫來(lái)石相對(duì)含量、荷重軟化溫度均較高、但材料常溫力學(xué)性能低;當(dāng)雜質(zhì)Fe2O3與K2O的含量均在2.0%以上，材料的莫來(lái)石相對(duì)含量、荷重軟化溫度均較低、常溫力學(xué)性能較高。
3)在K2O含量為2.0%左右的條件下，高雜質(zhì)含量的Fe2O3小部分參與形成赤鐵礦相，大部分參與形成非晶相，材料中非晶相含量的增加主要?dú)w因于材料中雜質(zhì)Fe2O3含量的增加。
4)當(dāng)材料中的Fe2O3及K2O的含量均小于2%時(shí)，可保證材料的荷重軟化溫度保持在1400℃以上，樣條的荷重軟化溫度和常溫力學(xué)性能都達(dá)到市售NZ-45耐火磚的標(biāo)準(zhǔn)。
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