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二次精煉鋼包熔渣對Al2O3-MgO耐火澆注料滲透侵蝕的研究
摘要:在煉鋼工序中, 尖晶石化鋁鎂澆注料被用于鋼包裝料大面上。分別從抗侵蝕性、抗渣性及熱沖擊性等方面對幾種配方進(jìn)行檢驗。結(jié)果表明, 所有侵蝕均發(fā)生在熔渣與耐材的交界面上。在剛玉含量更高的澆注料里, 發(fā)現(xiàn)裂紋更容易產(chǎn)生, 而熔渣會通過裂紋不斷滲入, 導(dǎo)致熱機(jī)械性能的下降。對低Al2O3含量澆注料來說, 通過控制體積膨脹來避免裂縫的形成, 并限制二次精煉鋼包熔渣的滲入, 以此提高尖晶石化鋁鎂耐火澆注料的使用壽命。
1 引言
鋁鎂尖晶石澆注料廣泛應(yīng)用于鋼鐵行業(yè), 尤其是在煉鋼過程中鋼包裝料大面的使用上。尖晶石以微粉的形式加入到澆注料基質(zhì)中 (尖晶石澆注料) , 或通過使用過程中剛玉與鎂砂細(xì)粉之間的反應(yīng)形成 (尖晶石化) 。多項研究表明鋁鎂澆注料在尖晶石化過程中極易被腐蝕 (圖1) 。然而鋁鎂耐火澆注料在使用時還會不斷遭受熔渣侵蝕, 并出現(xiàn)龜裂, 降低了澆注料的性能。
本研究的目的是提高鋼包裝料大面的使用壽命, 要實現(xiàn)以下目標(biāo):
·掌握尖晶石化過程中滲透侵蝕的機(jī)理;
·找出控制侵蝕的關(guān)鍵參數(shù);
·通過實驗檢驗不同耐火澆注料在鋼包裝料大面上的使用情況。
本文分3部分:
·裝料大面受損檢驗;
·鋁鎂澆注料顯微結(jié)構(gòu)、相變以及成分組成三者之間的關(guān)系;
·澆注料抗侵蝕性。
2 煉鋼廠鋼包裝料大面的侵蝕
2.1 鋼包裝料大面
熔融的鋼水從轉(zhuǎn)爐倒出, 通過鋼包[圖2 (a) ]轉(zhuǎn)移至鑄造車間, 此過程中對鋼水進(jìn)行二次精煉, 在鑄造過程中, 鋼包還起到儲存鋼水的作用。位于鋼包底部的裝料大面[圖2 (a) 和 (b) ]在鋼包倒空時會受到剩余鋼水以及熔渣的強烈侵蝕。
目前, 由于其性能的優(yōu)越性, 鋁鎂材料被廣泛的應(yīng)用在鋼包的整體砌筑上。裝料大面通過澆注成型, 并且耐火澆注料的干燥過程需在最佳條件下進(jìn)行。
2.2 裝料大面耐火材料的侵蝕
鋼包用耐火材料侵蝕機(jī)理取決于所使用的耐材種類、包內(nèi)所處位置以及使用情況。研究發(fā)現(xiàn)幾種侵蝕同時作用于裝料大面, 其中包括熔渣的反應(yīng)式滲透侵蝕、熱機(jī)械應(yīng)力作用以及熱化學(xué)腐蝕和熱機(jī)械沖刷的雙重破壞。
研究得出的幾點主要破壞形式有:
·鋼水倒入鋼包時對鋼包襯體的機(jī)械沖刷;
·強烈的熱機(jī)械應(yīng)力所造成的襯體開裂;
·液態(tài)氧化物 (熔渣) 帶來的化學(xué)侵蝕。
一旦出現(xiàn)化學(xué)侵蝕, 該部位的機(jī)械強度和耐火度都會嚴(yán)重下降?；瘜W(xué)侵蝕和機(jī)械沖刷都會產(chǎn)生裂紋, 進(jìn)而使?jié)B入耐火砌體內(nèi)的熔渣增多。圖3歸納了鋼包裝料大面在工作狀況下的各種侵蝕作用。
2.3 受損鋁鎂耐火澆注料的研究
為了研究耐火砌體的損毀機(jī)理, 分別從不同鋼包裝料大面中提取鋁鎂澆注料試樣。表1給出了兩種鋁鎂澆注料的化學(xué)成分分析。
表1 未受侵蝕的鋁鎂澆注料的X-射線熒光化學(xué)分析/%
澆注料A中硅微粉含量更高。這些額外增加的硅微粉用來促進(jìn)尖晶石化 (尖晶石化澆注料) 。根據(jù)鋁鎂化學(xué)計量比例 (71.7%Al2O3/28.3%MgO) , 計算兩種澆注料中尖晶石化的理論量, 澆注料A及澆注料B尖晶石量分別為16.3%和17.6%。
2.3.1 使用后的澆注料試樣的宏觀分析圖
4 (a) 和 (b) 分別為受損試樣的整體視圖。
受損耐火澆注料有以下特點:
·在裝料大面上有水平及豎直裂縫。這兩種裂縫通過澆注料基質(zhì)的邊界層和基質(zhì)與骨料間的交界面延伸, 裂縫的產(chǎn)生降低了澆注料的機(jī)械強度, 并導(dǎo)致澆注料在工作狀況下出現(xiàn)細(xì)微開裂。
·由于熱應(yīng)力的作用, 在距內(nèi)弧面45mm處出現(xiàn)1條巨大裂縫。
對被檢驗的裝料大面來說, 主要的損毀機(jī)理是化學(xué)侵蝕以及熱沖擊所造成的細(xì)微開裂。熱沖擊是1 600～1 650℃的鋼水與耐材表面 (空鋼包為1 200℃) 直接接觸所致。然而由于熔渣滲入也會產(chǎn)生裂縫, 這與之前裂縫產(chǎn)生的機(jī)理不同, 而與澆注料種類有關(guān)。因此通過電子顯微鏡 (SEM) 對內(nèi)弧面 (受損部位) 以及外弧面 (未受損部位) 進(jìn)行顯微檢查, 以彌補宏觀檢查分析的不足。
2.3.2 未受損區(qū)及受損區(qū)澆注料試樣的顯微結(jié)構(gòu)
圖5 (a) 和 (b) 為未受損澆注料A和B的基質(zhì)在電子顯微鏡下的圖像。
在澆注料A的基質(zhì)中, 尖晶石為化學(xué)計量的 (通過EDS化學(xué)分析) 。通過對顯微結(jié)構(gòu)的觀察發(fā)現(xiàn)尖晶石高度稠化, 并且通過理論計算得出基質(zhì)中所含的大量尖晶石 (16.3%尖晶石) 也證實了這一結(jié)果。
澆注料B基質(zhì)中的尖晶石顯微結(jié)構(gòu)有所不同。事實上, 尖晶石是由基質(zhì)中聚集在一起的有缺陷的細(xì)微顆粒所組成。尖晶石形成過程中連接在一起的微孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可防止其收縮。
在試樣A基質(zhì)的滲透層 (距熱表面15mm處) 內(nèi), 剛玉顆粒易被熔渣分解。六鋁酸鈣 (CA6) 沉積后形成厚度約為200μm的致密層。稠化程度取決于CA6形成所造成的體積膨脹量。基質(zhì)由致密尖晶石組成, 它們會與熔渣中的氧化物發(fā)生反應(yīng)。尖晶石中含有大量鐵與錳的氧化物。尖晶石的收縮與體積膨脹是由CA6的形成所致, 并在骨料與基質(zhì)之間生成緊密的陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)能提高高溫下澆注料的力學(xué)性能。
在澆注料B的基質(zhì)中[圖6 (b) ], CA6柱狀物 (無固定方向) 環(huán)繞在剛玉顆粒周圍。尖晶石周圍包裹著鈣黃長石 (Ca2Al2SiO7) , 熔點為1 600℃, 它會阻止CA6與尖晶石之間陶瓷結(jié)合物的生成。
尖晶石顆粒液相的形成和低結(jié)晶化會導(dǎo)致距熱表面17mm處剛玉顆粒的分解。由于鈣黃長石相在基質(zhì)中含硅量高 (20%) , 降低了熔渣的黏性, 因而提高了在多孔基質(zhì)中的滲入量。
2.3.3 討論
通過對兩種澆注料的宏觀與顯微觀察, 得出它們不同的性能:
·澆注料B中的裂縫更深, 數(shù)量更多。
·由于基質(zhì)中所形成的尖晶石質(zhì)量更好, 澆注料A中熔渣滲入量更低。
·由于在工作狀態(tài)下尖晶石晶體周圍液相的形成, 澆注料B熔渣的滲入量要比澆注料A高。
然而兩種澆注料性能上的主要區(qū)別在于其成分組成上。澆注料B中石灰的含量更高, 因此CA6含量更高, 并且由體積膨脹造成的內(nèi)部熱機(jī)械應(yīng)力會增加細(xì)小裂紋的生成。在研究MgO-Al2O3澆注料侵蝕作用之前, 先研究成分組成對體積膨脹的影響是十分必要的。
3 鋁鎂耐火澆注料 (自形成尖晶石) 顯微結(jié)構(gòu)、相變與成分組成之間的關(guān)系
尖晶石、CA2與CA6的形成都會導(dǎo)致體積膨脹。控制澆注料體積膨脹量以避免在高溫相變狀態(tài)下裝料大面出現(xiàn)裂紋。
兩個主要參數(shù)是:
·基質(zhì)中的硅微粉通過三元相 (高溫下的鈣長石和鈣黃長石) 的形成可限制體積膨脹。
·在1 000℃下, 石灰與剛玉反應(yīng)生成CA2, 體積膨脹13.6%。在更高溫度下 (約1 400℃) 生成CA6, 體積膨脹3%。
鎂砂細(xì)粉的大小也是控制體積膨脹的關(guān)鍵參數(shù)。Braulio等人在最近的研究中發(fā)現(xiàn)粗大的鎂砂細(xì)粉會增加體積膨脹。因此對鎂砂細(xì)粉 (45μm) 含量為5%以及多種含硅微粉和剛玉結(jié)合劑的澆注料進(jìn)行分析。
澆注料中骨料 (白色剛玉) 很少反應(yīng), 僅對基質(zhì) (顆粒<1mm) 進(jìn)行研究。表2、表3給出各種基質(zhì)的原材料及化學(xué)成分組成。圖7所示為各種基質(zhì)在1 600℃煅燒過后, 利用“Rietveld”方法通過X-射線定量分析得到的礦物含量及玻璃相含量。
表2 基質(zhì)中原料組成/%
表3 經(jīng)計算后基質(zhì)中各化學(xué)成分/%
大量硅與剛玉和石灰反應(yīng)生成三元相 (鈣長石) , 除此之外硅微粉含量越高, 尖晶石與玻璃相的生成量會越大, 而CA6礦物含量會越低, 最終導(dǎo)致沒有CA6生成。鋁酸鈣結(jié)合劑越少, CA6生成量越低。由于含大量硅微粉, 石灰在高溫下以液相形式存在 (或是在低溫下以三元相形式存在) 。
圖8所示為含大量CAC及硅微粉的基質(zhì)經(jīng)1 600℃煅燒后的顯微結(jié)構(gòu)。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)沒有CA6礦物的存在, 這個結(jié)果證實了X-射線定量分析的結(jié)論:石灰和剛玉以三元相形式存在。
圖9 所示為M2和M4基質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)。在含5%CAC和1%的硅微粉的M2試樣中, 僅在基質(zhì)中觀察到CA6晶體。
在M4、M5和M1試樣中, 由于CA6含量很高, 剛玉顆粒周圍也會有CA6晶體生成。
熱膨脹實驗由netzsch膨脹計402-PC/4來完成。將不同的基質(zhì)以2℃·min-1的速度加熱到1 550℃。實驗前將試樣預(yù)燒至1 000℃。
由圖10 (a) 可看出在1 300℃以上的高溫下, 硅微粉含量 (2%) 越高, 熱膨脹量越低。CAC含量的下降會延遲膨脹的減小。這點可根據(jù)之前得出的結(jié)論解釋, 在高溫下, 基質(zhì)試樣M3、M6中生成大量液態(tài)玻璃相及三元相。而在基質(zhì)M2中, 盡管有少量CA6生成, 仍會出現(xiàn)液態(tài)相。基質(zhì)M1、M4及M5在1 450℃以上的高溫下會出現(xiàn)很大的膨脹[圖10 (b) ]。這些基質(zhì)中CA6的含量更高, 而且在鋁顆粒周圍會有CA6生成。
通過X-射線定量分析、電子顯微鏡觀察及熱膨脹測試, 可以通過控制高溫條件下基質(zhì)中石灰與鋁反應(yīng)生成CA6的量來調(diào)配鋁鎂澆注料。好的調(diào)配方法是減少剛玉結(jié)合劑的量, 并提高優(yōu)質(zhì)硅微粉含量, 以限制液態(tài)相及鈣長石的含量。
4 熔渣對鋁鎂澆注料的侵蝕實驗
4.1 二次精煉鋼包熔渣對澆注料的靜態(tài)侵蝕實驗
侵蝕實驗需與工業(yè)條件相近, 以便能夠模擬熱化學(xué)及熱機(jī)械侵蝕對澆注料的共同作用。因此采用靜態(tài)坩堝法在加熱狀態(tài)下進(jìn)行抗渣侵蝕實驗。實驗器材包含一套可升降的爐床, 保證坩堝能裝卸料[圖11 (a) ]。
加熱至1 200℃時用Al2O3-CaO-FeO-MnO-SiO2爐渣 (表4) 對耐火坩堝進(jìn)行檢驗。需按以下不同階段進(jìn)行加熱:
a) 在1 600℃的加熱爐內(nèi)加熱;
b) 在爐內(nèi)將熔渣放入坩堝里———熱沖擊;
c) 以1 600℃恒溫加熱2h;
d) 取出試樣———熱沖擊[圖11 (b) ]。
表4 熔渣的成分
試驗中完成的兩次熱沖擊代表在鋼包裝入與倒空鋼水時受到的熱沖擊。這些實驗的目的就是確定熔渣滲入、相變、組成改變與性能改進(jìn)之間的聯(lián)系。將研究的幾種基質(zhì)加入到被檢驗的鋁鎂澆注料內(nèi), 并生產(chǎn)制造出來。
經(jīng)侵蝕后, 摻入M1、M4、M5高熱膨脹率基質(zhì)的耐火坩堝出現(xiàn)開裂[圖10 (b) ]。而摻入M6基質(zhì)的澆注料也出現(xiàn)開裂。
通過對坩堝的觀察發(fā)現(xiàn), 試驗中熔渣通過裂縫的形成不斷滲入[圖12 (a) ]。與之相反, 摻入M2和M3基質(zhì)的耐火坩堝沒有出現(xiàn)開裂。如圖12 (a) 和 (b) 所示, 由于鋁鎂澆注料的抗渣性很高, 受侵蝕區(qū)域很小。
將實驗后的坩堝分為4類:
A) 無裂紋生成;
B) 少量細(xì)小裂紋生成;
C) 細(xì)小裂紋生成;
D) 巨大裂紋生成。
在裂紋生成、熔渣滲入及體積膨脹的方面, 摻入M2的澆注料性能是最佳的。而且澆注料基質(zhì)中CA6礦物的存在也會提高它的抗渣性[圖7 (a) ]。
所有耐火坩堝被熔渣侵蝕區(qū)域的顯微結(jié)構(gòu)都很相似。圖13為受熔渣侵蝕區(qū) (裂縫形成區(qū)) 的顯微觀察。剛玉顆粒周圍有CA6晶體生成[圖13 (a) ]。熔渣中含有大量鐵與錳的氧化物, 極易與基質(zhì)中的尖晶石發(fā)生氧化反應(yīng)[圖13 (c) ]?；|(zhì)中可發(fā)現(xiàn)有CA和CA2的沉積[圖13 (b) 和 (c) ]。耐火坩堝被熔渣侵蝕前后的各項參數(shù)如表5所示。
表5 經(jīng)侵蝕實驗后耐火坩堝的各項參數(shù)
對實驗室中受損耐材試樣的顯微觀察能夠反映實際生產(chǎn)中的情況。
4.2 回轉(zhuǎn)窯中動態(tài)侵蝕實驗
這次實驗的目的是用腐蝕性更強的熔渣侵蝕鋁鎂澆注料, 以使侵蝕現(xiàn)象更加明顯。這項實驗在燃?xì)饣剞D(zhuǎn)窯內(nèi)完成。選擇3種不同鋁鎂澆注料 (M1、M2、M3) 并預(yù)熱到1 200℃。這次實驗中沒有對耐火試樣進(jìn)行熱沖擊實驗。
實驗環(huán)境為:回轉(zhuǎn)窯內(nèi)加入4kg的熔渣, 在13h內(nèi)加熱到1 700℃。
表6給出熔渣化學(xué)組成的變化。在侵蝕實驗過程中, 由于澆注料的分解, 熔渣內(nèi)富含鋁和鎂。在動態(tài)侵蝕實驗后, 對耐火試樣的侵蝕范圍進(jìn)行測量 (圖14) 。
表6 熔渣成分變化/%
結(jié)果表明了硅微粉含量的作用:含1%硅微粉和5%CAC的尖晶石化鋁鎂澆注料有更高的抗侵蝕性 (圖15) 。動態(tài)侵蝕實驗證實了在相同耐火試樣上靜態(tài)侵蝕實驗的實驗結(jié)果。
5 結(jié)論
富鋁石灰熔渣對尖晶石化鋁鎂澆注料的侵蝕機(jī)理十分復(fù)雜, 包括相變、熱機(jī)械應(yīng)力 (熱沖擊和熱循環(huán)) 以及熔渣侵蝕。在尖晶石化鋁鎂澆注料中熔渣滲入促進(jìn)了膨脹相的形成。這些膨脹相 (如CA6和CA2) 導(dǎo)致了熱機(jī)械應(yīng)力和裂縫的形成。裂縫對澆注料的破壞作用取決于Al2O3-MgO澆注料的組成。
熔渣滲入裂縫并侵蝕裂縫周圍的耐火材料, 侵蝕強弱取決于:
·尖晶石化的質(zhì)量;
·基質(zhì)的收縮;
·低熔點液態(tài)三元相的形成。
尖晶石化鋁鎂澆注料的侵蝕與裂縫的形成有關(guān), 而這取決于膨脹相的形成。
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