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鎂碳耐火材料用鎂砂、石墨等原料的選擇及生產(chǎn)工藝
來源：編輯：發(fā)布時間：2020/4/30
鎂碳耐火材料是上世紀(jì)七十年代日本為電爐應(yīng)用而開發(fā)的，于1970年首次在電爐上進(jìn)行了應(yīng)用性試驗(yàn)，經(jīng)過了六年的應(yīng)用性試驗(yàn)之后，鎂碳耐火材料被正式推廣應(yīng)用在電爐上。與其它碳素材料相比，鎂碳質(zhì)耐火材料中添加的天然鱗片石墨及碳質(zhì)結(jié)合劑，使其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱系數(shù)，較小的熱膨脹率，大大增強(qiáng)了鎂碳磚的性能，特別是提高了其抗渣侵蝕性及熱震穩(wěn)定性。已廣泛地應(yīng)用于超高功率電弧爐爐墻、爐頂、蝕損嚴(yán)重的高溫?zé)狳c(diǎn)、渣線及出鋼口部位，也用于轉(zhuǎn)爐爐口、出鋼側(cè)、耳軸壁和熔池等處，以及鋼包精煉爐的渣線處。
鎂碳耐火材料的生產(chǎn)原料及工藝具體如下：
生產(chǎn)鎂碳質(zhì)耐火材料的主要原料是鎂砂。由于鎂砂質(zhì)量的優(yōu)劣對鎂碳質(zhì)耐火材料的性能起著很大的影響作用，所以在生產(chǎn)中，選擇合理的鎂砂成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鎂碳質(zhì)耐火材料首要步驟。常用鎂砂為電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同的特點(diǎn)，其礦物組成主要是方鎂石。在生產(chǎn)鎂碳質(zhì)耐火材料時，所考慮的鎂砂性能參數(shù)主要有以下幾項(xiàng)內(nèi)容：
①鎂砂純度(MgO含量);
②雜質(zhì)相及其含量;
③鎂砂的體積密度、氣孔率以及方鎂石晶粒尺寸等。
鎂砂的純度對鎂碳質(zhì)耐火材料的抗渣侵蝕性起著重要的影響，這是因?yàn)楫?dāng)MgO含量很高時，其雜質(zhì)相就相對減少，MgO晶體被作為雜質(zhì)相的硅酸鹽相分割程度降低，MgO晶體為直接結(jié)合，所以提高了鎂碳質(zhì)耐火材料的抗渣侵蝕性。
鎂砂中的雜質(zhì)相主要有SiO2、CaO、B2O3、Fe2O3等，如果鎂砂中含有很高的雜質(zhì)，特別是B2O3，將對鎂碳質(zhì)耐火材料的耐火度及高溫性能帶來不利的影響，雜質(zhì)相將從以下幾個方面產(chǎn)生作用：
①雜質(zhì)相含量高，將降低MgO晶體的直接結(jié)合程度;
②SiO2、CaO等在高溫下會與MgO形成共熔體;
③SiO2、Fe2O3等雜質(zhì)在高溫下會優(yōu)先與C反應(yīng)，使得鎂碳磚中產(chǎn)生氣孔，降低了鎂碳質(zhì)耐火材料的抗渣侵蝕性。
鎂碳質(zhì)耐火材料在使用過程中，溶渣會通過氣孔與方鎂石晶界滲入鎂砂顆粒與方鎂石晶體產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致其損毀，特別是當(dāng)鎂砂中存在很高的CaO、SiO2等雜質(zhì)時，會加速其損毀速率，導(dǎo)致鎂砂中的方鎂石晶體被不斷侵蝕，剝落進(jìn)入溶渣中。因此，體積密度高的鎂砂，相對雜質(zhì)含量就少，可以降低被溶渣侵蝕的途徑，提高鎂碳質(zhì)耐火材料的抗渣侵蝕性。同時，較大的方鎂石晶粒能提高晶粒間的直接結(jié)合程度，減小晶界面積，降低溶渣向晶界處滲透的路徑。電熔鎂砂的晶粒尺寸較大且晶粒間的直接結(jié)合程度較高，在生產(chǎn)中一般選擇電熔鎂砂為原料以提高制品的抗渣侵蝕性。
因此，在生產(chǎn)高質(zhì)量的鎂碳質(zhì)耐火材料時，必須選擇具有較高體積密度且純度高的鎂砂，例如，MgO含量大于等于97%，CaO/SiO2不小于2，體積密度不小于3.34g/cm3，氣孔率不大于3%且晶界發(fā)育良好的鎂砂。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于鎂碳質(zhì)耐火材料使用的部位不同，對它性能的要求也不同。因此，根據(jù)實(shí)際情況選擇質(zhì)量相當(dāng)?shù)逆V砂，符合降低成本、減少優(yōu)質(zhì)資源消耗、有利于可持續(xù)發(fā)展的原則。
制備MgO-C質(zhì)耐火材料用的碳素材料主要為鱗片石墨。
鱗片石墨按固定碳含量分為四類：高純石墨、高碳石墨、中碳石墨和低碳石墨。
影響鎂碳質(zhì)耐火材料性能參數(shù)的主要有固定碳含量、粒度、灰分組成及其含量，顆粒形狀、揮發(fā)分及水分等。其中，固定碳是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分;揮發(fā)分是指石墨中易揮發(fā)的有機(jī)及無機(jī)物。一般情況下，要求石墨的固定碳含量越高，則制備出來的鎂碳質(zhì)耐火材料在高溫下使用過程中具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，制品的高溫抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能越好。
用不同純度的石墨作為碳素原料生產(chǎn)出的鎂碳質(zhì)耐火材料，在結(jié)構(gòu)上存在著明顯的差異。石墨越純，生產(chǎn)出的鎂碳質(zhì)耐火材料抗渣侵蝕性越優(yōu)良，石墨純度越低，生產(chǎn)出的鎂碳質(zhì)耐火材料在高溫下，會由于其中的雜質(zhì)相熔化成玻璃相并與鎂砂或碳產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，惡化制品的結(jié)構(gòu)局部，降低制品的高溫強(qiáng)度等。
石墨中的揮發(fā)分在熱處理過程中會產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，導(dǎo)致制品的氣孔率增大，降低制品的使用性能。
石墨的粒度對制品的熱震穩(wěn)定性及抗氧化性影響很大。一般認(rèn)為，鱗片石墨的鱗片越大，則制品的熱震穩(wěn)定性及抗氧化性越好，這是由于大鱗片石墨具有較高的熱導(dǎo)率和較小的比表面積的緣故。一般要求，生產(chǎn)鎂碳質(zhì)耐火材料用的鱗片石墨其粒度大于115目。鱗片石墨的厚度對制品的性能也有影響，鱗片石墨的厚度越小，其端部表面被氧化的有效面積減小，能提高制品的抗氧化性。近年來，由于低碳鎂碳磚的開發(fā)，碳含量減少，為保證石墨在制品中的均勻分布，粒度有減小的趨勢。
灰分是石墨經(jīng)氧化處理后的殘留物。石墨中灰分越多，鎂碳質(zhì)制品的抗渣性能越低。此外，雜質(zhì)對于石墨的抗氧化性也有一定的影響。其作用可以分為兩個方面。一方面是某些夾雜氧化物對于石墨的氧化有催化作用;另一方面，石墨的灰分對鎂碳質(zhì)耐火材料氧化后所形成的脫碳層的厚度有影響，從而影響其抗氧化性。但并非純度越高的石墨制得的MgO-C質(zhì)耐火材料的抗氧化性越好。
結(jié)合劑的發(fā)展對于鎂碳磚起著至關(guān)重要的作用。結(jié)合劑不僅會影響到鎂碳磚的制備工藝，而且還會影響到制品顯微結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)而影響到其使用性能。因此，選擇合適的結(jié)合劑對于鎂碳磚的制備起到重要的影響。
由于結(jié)合劑對鎂碳磚的性能及工藝有很大的影響，根據(jù)鎂碳磚的制備工藝，其對結(jié)合劑的要求主要有：對石墨及鎂砂的潤濕角小，能很好的與石墨及鎂砂顆粒結(jié)合在一起，粘度小流動性強(qiáng);高溫?zé)崽幚碇竽苁怪破繁３州^高的強(qiáng)度，使其不產(chǎn)生膨脹或收縮;殘?zhí)柯室撸覍Νh(huán)境無污染。鎂碳質(zhì)耐火材料常用的結(jié)合劑主要有以下三種類型：
①瀝青類結(jié)合劑：主要使用的為焦油瀝青，它是一種熱塑性材料，能很好的與鎂砂、石墨等結(jié)合且高溫?zé)崽幚碇缶哂泻芨叩臍執(zhí)悸，價(jià)格便宜低，曾被耐材企業(yè)廣泛的使用。但是由于人們環(huán)保意識的增加及焦油瀝青對環(huán)境污染的加劇，使得現(xiàn)在焦油瀝青的使用率下降。
②樹脂類結(jié)合劑：這是當(dāng)前鎂碳磚生產(chǎn)企業(yè)主要使用的一類結(jié)合劑，分為熱塑性酚醛樹脂及熱固性酚醛樹脂等。在常溫下酚醛樹脂便能和鎂砂、石墨等顆粒很好的結(jié)合，且具有高溫?zé)崽幚砗髿執(zhí)柯矢叩膬?yōu)點(diǎn)。但是由于酚醛樹脂炭化后所形成的基質(zhì)為玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，使得鎂碳磚的抗氧化性及熱震穩(wěn)定性降低。
③改性瀝青及改性樹脂：針對焦油瀝青及酚醛樹脂在使用過程中的不足，使得人們對現(xiàn)有的焦油瀝青及酚醛樹脂進(jìn)行改性。經(jīng)過改性之后的瀝青及樹脂，在高溫炭化后能形成一些原位生成的碳纖維或者鑲嵌結(jié)構(gòu)而不是較差的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，這將有助于提高鎂碳磚的高溫使用性能，如提高抗氧化性及熱震穩(wěn)定性。
由于鎂碳磚中石墨的加入，使得其具有許多優(yōu)良的性能，但是由于石墨在鎂碳磚的使用過程中容易被氧化，使得其組織結(jié)構(gòu)被破壞，容易被渣液及金屬溶液侵蝕，進(jìn)而使得鎂碳磚被破壞，降低了鎂碳磚的使用壽命及使用性能。
為了保證鎂碳磚的使用性能，保護(hù)其石墨不被氧化，常常在鎂碳磚的制備中添加少量的添加劑(也叫抗氧化劑)。較為常用的添加劑有金屬Al粉、金屬M(fèi)g粉、Si粉、SiC粉及Al-Mg合金、Al-Mg-Ca等復(fù)合粉。添加劑除了能防止石墨被氧化外，還通過其它方式影響著鎂碳磚的性能，主要作用如下：
①抗氧化作用，阻止碳的氧化。
②通過還原CO(g)生成固態(tài)碳來減少碳復(fù)合耐火材料中碳的損失。
③降低氣孔率，提高制品的密度，同時也提高抗氧化性。
④促進(jìn)由結(jié)合劑所生成的無定形炭的結(jié)晶。
⑤通過形成表面保護(hù)層來提高制品的抗氧化性與抗渣性。
抗氧化劑的抗氧化作用通常從兩方面來考慮：一是優(yōu)先于碳被氧化從而對碳起到保護(hù)作用，二是形成某種化合物堵塞氣孔。
鎂碳磚的制備工藝主要有泥料的配料和混練、成型及熱處理等。
在鎂碳質(zhì)耐火材料的制備過程中，只有采用合適的鎂砂臨界粒徑、石墨加入量、混煉時間及成型壓力等，才能得到最優(yōu)性能的鎂碳質(zhì)耐火材料制品。
在生產(chǎn)鎂碳質(zhì)耐火材料時，通常根據(jù)需要使用鎂碳質(zhì)耐火材料的部位選擇鎂砂的臨界粒度尺寸。在溫度梯度較大、制品經(jīng)受強(qiáng)烈熱沖擊的部位使用臨界粒度較小的鎂砂，以增強(qiáng)其抗熱沖擊性能;在侵蝕嚴(yán)重的部位，則需要選擇具有較大臨界粒度的鎂砂，以提高其抗侵蝕性能。
在鎂碳質(zhì)耐火材料中基質(zhì)部分加入一定數(shù)量的鎂砂細(xì)粉，將會調(diào)整其中大顆粒與基質(zhì)部分的熱膨脹系數(shù)，使其相互匹配，減小因熱膨脹系數(shù)的不同引起的熱應(yīng)力，但若配入的鎂砂細(xì)粉太細(xì)，則會加速M(fèi)gO的還原，從而引起鎂碳質(zhì)耐火材料的損毀。
在鎂碳質(zhì)耐火材料中基質(zhì)部分加入一定數(shù)量的鎂砂細(xì)粉，將會調(diào)整其中大顆粒與基質(zhì)部分的熱膨脹系數(shù)，使其相互匹配，減小因熱膨脹系數(shù)的不同引起的熱應(yīng)力，但若配入的鎂砂細(xì)粉太細(xì)，則會加速M(fèi)gO的還原，從而引起鎂碳質(zhì)耐火材料的損毀。
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