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低碳鎂碳耐火材料抗熱震性研究進(jìn)展
來(lái)源：編輯：發(fā)布時(shí)間：2021/4/30
從碳源、鎂砂原料和添加劑三個(gè)角度綜述了低碳鎂碳材料抗熱震性的研究進(jìn)展，提出了改善低碳鎂碳材料抗熱震性的建議。
鋼鐵產(chǎn)業(yè)一直是我國(guó)的經(jīng)濟(jì)支柱型產(chǎn)業(yè)。隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，合金鋼、低碳鋼等鋼種的需求越來(lái)越大，對(duì)冶金耐火材料的要求也越來(lái)越高。自二十一世紀(jì)以來(lái)，鎂碳材料是冶金領(lǐng)域必不可少的堿性耐火材料。它被廣泛用于轉(zhuǎn)爐爐襯、鋼包渣線(xiàn)等部位。相較于傳統(tǒng)鎂碳材料，低碳鎂碳材料(碳含量≤8%(w))可以降低其對(duì)鋼水滲碳量，緩解鋼水脫碳的壓力。同時(shí)，減少碳的使用量是對(duì)不可再生資源的一種保護(hù)，符合我國(guó)發(fā)展綠色工業(yè)的趨勢(shì)。低碳鎂碳材料在冶煉特殊鋼時(shí)已得到很好的應(yīng)用。
抗熱震性差的耐火材料會(huì)因溫度變化導(dǎo)致材料表面和內(nèi)部產(chǎn)生裂紋和縫隙，并且經(jīng)鋼液沖刷后會(huì)加劇裂紋的擴(kuò)張。經(jīng)多次沖刷后耐火材料損毀就必須停工更換，影響生產(chǎn)。耐火材料中的熱應(yīng)力起因有二:一是耐火材料表面與內(nèi)部存在較大的溫度梯度;二是耐火材料中各相的熱膨脹系數(shù)不同。提升材料抗熱震性的方法可以是在材料表面和內(nèi)部制造微裂紋，利用微裂紋增韌性質(zhì)中和熱應(yīng)力;或者引入陶瓷相，提高材料整體強(qiáng)度，降低整體熱膨脹率;或者引入低熔點(diǎn)玻璃相，在高溫下玻璃相熔融可以分散熱應(yīng)力，但是引入玻璃相會(huì)使材料強(qiáng)度和致密性下降，一般很少使用。實(shí)驗(yàn)室通常采用空冷法或水冷法測(cè)試耐火材料的抗熱震性能。通過(guò)反復(fù)循環(huán)加熱-冷卻過(guò)程并記錄材料的損毀情況、裂紋數(shù)量變化以及強(qiáng)度保持率等表示耐火材料的抗熱震性能。本文中從碳源、鎂砂原料及添加劑三個(gè)方面介紹了低碳鎂碳材料抗熱震性的研究進(jìn)展，希望能對(duì)相關(guān)研究人員給予一定的幫助。
1 碳源的影響及補(bǔ)強(qiáng)
鎂碳材料一般選用鱗片石墨為碳源，具有導(dǎo)熱性好、熱膨脹率低的優(yōu)點(diǎn)。石墨在鎂碳材料中起到封閉氣孔、阻止熔渣侵蝕等作用。此外，石墨還可以潤(rùn)滑鎂砂顆粒表面，減小其在壓制過(guò)程中大顆粒的損傷。鎂碳材料中碳含量的變化直接影響到材料的彈性模量、耐壓強(qiáng)度、抗熱震性、抗渣侵蝕性等關(guān)鍵性能。對(duì)于低碳鎂碳材料來(lái)說(shuō)，碳含量的降低勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致材料物理性能的降低。要使低碳鎂碳材料有良好的性能，就對(duì)石墨分布是否均勻、石墨純度下限、石墨粒度下限有了更高的要求。
有學(xué)者對(duì)低碳鎂碳材料的碳含量及碳源種類(lèi)進(jìn)行了對(duì)照試驗(yàn)研究。朱天彬發(fā)現(xiàn)在抗熱震性方面，低碳鎂碳材料的抗熱震性與碳含量之間的關(guān)系接近線(xiàn)性關(guān)系。隨著碳含量的降低，抗折強(qiáng)度和彎曲模量提高，抗熱震性顯著降低。將鱗片石墨替換成人造石墨顆粒或不同納米碳后，抗熱震性明顯提升。研究發(fā)現(xiàn)，添加人造石墨的樣品經(jīng)1400℃熱處理后的熱膨脹率明顯降低。這說(shuō)明人造石墨可以一定程度上降低材料整體的熱導(dǎo)率和各向異性，進(jìn)而提高材料的抗熱震性。在加入不同的納米碳低碳鎂碳樣品中，含碳納米管和納米炭黑對(duì)低碳鎂碳抗熱震性的提升明顯。納米膨脹石墨對(duì)抗熱震性產(chǎn)生負(fù)面影響，但經(jīng)高溫處理后會(huì)在材料內(nèi)部原位生成Al3C4陶瓷相，起到增韌作用。石墨粒度大小也會(huì)影響抗熱震性。郭敬娜等發(fā)現(xiàn)，石墨粒度越細(xì)，其在材料中的分散度越高，抗熱震性越好。但石墨粒度減少會(huì)引起材料抗氧化能力下降，需要外加抗氧化劑。劉波等也認(rèn)為石墨粒度減小，可有效阻礙鎂砂之間的燒結(jié)反應(yīng)，降低彈性模量。
用納米碳替換傳統(tǒng)鱗片石墨是提高低碳鎂碳材料抗熱震性常用的方法。納米炭黑具有極小的粒徑，還具有納米材料獨(dú)有的納米效應(yīng)。納米炭黑加入鎂碳材料中可改善材料的韌性，提高材料的強(qiáng)度。史曉強(qiáng)等將納米炭黑摻進(jìn)酚醛樹(shù)脂中加入到鎂碳材料中，發(fā)現(xiàn)納米炭黑可促進(jìn)樹(shù)脂固化，提高材料力學(xué)強(qiáng)度和抗熱震性。但是過(guò)量加入納米炭黑會(huì)使樹(shù)脂流動(dòng)性變差，固化過(guò)程中產(chǎn)生很多氣孔，反而降低力學(xué)性能。當(dāng)樹(shù)脂加入量為4%(w)，且納米石墨占樹(shù)脂質(zhì)量的5%時(shí)，鎂碳材料的高溫力學(xué)性能和抗熱震性都得到了提升。唐光盛等對(duì)比了亞微米級(jí)炭黑和納米炭黑對(duì)低碳鎂碳材料的影響，發(fā)現(xiàn)只有納米炭黑能提高低碳鎂碳材料的抗熱震性。這是因?yàn)橹挥屑{米級(jí)別的粒子可以平衡熱應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)大。試驗(yàn)中加入0.4%(w)納米炭黑的低碳鎂碳材料的抗熱震性可比肩碳含量16%(w)的傳統(tǒng)鎂碳材料。除了納米炭黑外，還有納米石墨、碳納米管等納米碳，它們功能與納米炭黑類(lèi)似，都能吸收斷裂能、平衡擴(kuò)散應(yīng)力。
碳纖維也是常用的增韌材料，具有熱導(dǎo)率高、耐沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)。高華等將碳纖維外加入低碳鎂碳材料中。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維加入量為2.5%(w)時(shí)，經(jīng)高溫處理后的低碳鎂碳材料的高溫強(qiáng)度和抗熱震性能有明顯提高。但碳纖維加入量為5%(w)時(shí)，高溫強(qiáng)度和抗熱震性能急劇下降?？赡苁且?yàn)樘祭w維加入過(guò)多影響了低碳鎂碳材料的抗氧化能力。而且當(dāng)碳纖維加入量過(guò)大時(shí)，碳纖維會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，影響其在材料中的分散性。
外加納米炭素雖然操作簡(jiǎn)單，但對(duì)原料混合的要求較大，若混合不均就會(huì)引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響材料性能。因此有學(xué)者通過(guò)原位合成納米碳和陶瓷相來(lái)增強(qiáng)低碳鎂碳材料的性能。Zhu等利用Ni催化原位生成納米碳，制備了低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，Ni的加入不會(huì)影響晶相變化，適量Al粉的加入可以在高溫?zé)Y(jié)后形成Mg Al2O4、Al N陶瓷相。Ni可以催化酚醛樹(shù)脂熱解原位生成納米碳，同時(shí)還可以促進(jìn)Al與Mg O反應(yīng)生成陶瓷相填充孔隙，提高了材料的致密程度。
2 原料的影響及研究進(jìn)展
低碳鎂碳材料的原料通常為鎂砂和鱗片石墨，其中鎂砂是鎂碳材料的主體部分。鎂砂根據(jù)其處理方式和設(shè)備的不同可分為電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂。電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂也根據(jù)各自的純度分為不同的檔次。通常來(lái)說(shuō)所用鎂砂的檔次越高，鎂碳材料的性能越好。尹明強(qiáng)等研究了不同鎂砂種類(lèi)對(duì)低碳鎂碳材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，所選鎂砂種類(lèi)對(duì)材料的體積密度和顯氣孔率有很大影響，并進(jìn)一步影響了材料的耐壓強(qiáng)度、抗熱震性、熱膨脹率等性能。同檔次電熔鎂砂的抗渣性和抗熱震性均優(yōu)于燒結(jié)鎂砂的，且隨著鎂砂檔次的提高，耐壓強(qiáng)度升高，線(xiàn)膨脹率降低。耐壓強(qiáng)度與材料的體積密度和氣孔率相關(guān)，試驗(yàn)中選用97電熔鎂砂的試樣具有最高的體積密度和耐壓強(qiáng)度。鎂砂的臨界粒度不同，試樣表現(xiàn)出的性能也有很大區(qū)別。隨著鎂砂臨界粒度從3 mm增大至8 mm，其體積密度和線(xiàn)膨脹率先增大后減小。臨界粒度為8 mm時(shí)，試樣的抗侵蝕能力最佳，但整體力學(xué)穩(wěn)定性較差。當(dāng)臨界粒度為5 mm時(shí)，試樣具有最佳的物理性能。
實(shí)際生產(chǎn)中的鎂碳磚是由不同粒徑大小的鎂砂顆粒，按照一定的比例混合構(gòu)成。鎂碳材料不僅僅與鎂砂種類(lèi)和檔次有關(guān)，還與鎂砂的顆粒配比有關(guān)。王長(zhǎng)明等認(rèn)為減小臨界粒度，增大小顆粒鎂砂所占比例，有利于降低材料的熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而提高材料的抗熱震性。鎂砂臨界粒度降低有利于提高石墨、添加劑對(duì)顆粒的包裹。適當(dāng)提高大、中顆粒鎂砂的占比會(huì)增強(qiáng)鎂碳材料的耐壓強(qiáng)度和抗侵蝕能力。最理想的情況為樣品在燒結(jié)處理或免燒直接使用過(guò)程中膨脹實(shí)現(xiàn)緊密堆積。王建棟等研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍(粒度分布系數(shù)q在0.4～0.6)內(nèi)，低碳鎂碳材料的體積密度隨著大、中顆粒的占比增大而增大。但超出這個(gè)范圍后體積密度變化不大。隨著q值的增大即大顆粒占比增大，樣品抗熱震性呈線(xiàn)性提高，這可能是因?yàn)榇箢w粒相較于小顆粒所需的表面斷裂能大，裂縫生成少。因此，單從抗熱震性方面考慮，選擇純度高、高檔次的鎂砂，低臨界粒度低、大顆粒占比高的配方制備出的低碳鎂碳材料的抗熱震性較好。
還有一些學(xué)者用其他材料代替部分鎂砂，增強(qiáng)低碳鎂碳材料的強(qiáng)度。何見(jiàn)林等利用鎂鋯砂(Mg O-Zr O2)替代部分鎂砂制備了低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鎂鋯砂添加量的增大，低碳鎂碳材料的抗熱震性升高。其原因一是鎂鋯砂加入能降低材料整體的熱膨脹率;二是當(dāng)Zr O2升溫到1 170℃時(shí)，晶型從單斜相(t-Zr O2)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?m-Zr O2)，降溫時(shí)還會(huì)轉(zhuǎn)化回單斜相。這種晶型轉(zhuǎn)化會(huì)引起收縮膨脹，使材料產(chǎn)生微裂紋，釋放了熱應(yīng)力。武建芳等用二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石(Ca Al4O7-Mg Al2O4)替代了部分鎂砂制備了低碳鎂碳材料。二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石的引入對(duì)材料的抗熱震性有了明顯的改善，加入二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石的樣品的高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)降低。但是二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石過(guò)多加入會(huì)在高溫下生成較多低熔點(diǎn)相，導(dǎo)致材料高溫抗折強(qiáng)度下降。試驗(yàn)中二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石的添加量為6%(w)時(shí)，低碳鎂碳材料的抗熱震性最佳。彭從華等采用微孔富鎂尖晶石代替鎂砂大、中顆粒制備低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，用微孔富鎂尖晶石制備的樣品的抗折強(qiáng)度保持率提升了3倍。這是因?yàn)槲⒖赘绘V尖晶石主要由方鎂石和尖晶石組成，相較于電熔鎂砂，微孔富鎂尖晶石更有利于微裂紋的形成。但是，尖晶石更容易與渣中的Ca O和Si O2反應(yīng)，導(dǎo)致材料被熔渣侵蝕。因此要避免材料處于高堿度的渣中。
3 添加劑的影響及研究進(jìn)展
添加劑是鎂碳材料的重要組成部分，雖然在配料中的占比不高，但往往能起到?jīng)Q定性的作用。即使是傳統(tǒng)鎂碳材料也需要外加添加劑來(lái)提高其抗氧化、抗渣侵蝕等能力。低碳鎂碳材料的添加劑的選擇更是尤為重要。添加劑的主要作用為高溫下先于C被氧化以達(dá)到保護(hù)C的目的;或在高溫下原位生成陶瓷相，提高材料強(qiáng)度;或作為催化劑催化樹(shù)脂裂解形成納米碳等。因此在實(shí)際生產(chǎn)中往往需要不同的添加劑相互配合使用，使產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)。本文中主要介紹與低碳鎂碳材料的抗熱震性相關(guān)的添加劑。
Al粉是鎂碳材料中常用的抗氧化劑，它不僅可以提高材料的抗氧化能力，還能在高溫下形成Al3C4、Al N等陶瓷結(jié)構(gòu)，增加材料的高溫抗折強(qiáng)度。王玉龍等研究了Al粉加入量對(duì)低碳鎂碳材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入鋁粉且經(jīng)高溫處理的樣品內(nèi)部有Mg Al2O4和少量Al N生成。經(jīng)1 400℃熱處理后還有C晶須生成。所生成的Mg Al2O4、Al N、C晶須可大幅提高低碳鎂碳材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性。且隨著Mg Al2O4、Al N、C晶須含量的升高，高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性也隨之升高。熱處理溫度的不同也對(duì)樣品的抗熱震性有一定影響，1 400℃熱處理效果比1 200℃的好。這可能是因?yàn)楦玫臏囟扔欣谔沾上嗟纳珊途ы毜纳L(zhǎng)。
向低碳鎂碳材料添加Al2O3微粉與添加鋁粉的作用相似，均可在材料內(nèi)部原位形成鎂鋁尖晶石相來(lái)提高材料強(qiáng)度。謝朝暉等研究了Al2O3微粉添加量對(duì)低碳鎂碳材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3微粉添加量的增大，低碳鎂碳材料的抗熱震性先提高后降低。這是因?yàn)楫?dāng)Al2O3微粉添加量較少時(shí)(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%),Al2O3和Mg O在高溫下原位形成鎂鋁尖晶石，不僅提高了組織強(qiáng)度，還會(huì)因體積膨脹形成微裂紋，釋放熱應(yīng)力;而當(dāng)Al2O3微粉添加量過(guò)大時(shí)(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)>7%)，體積過(guò)度膨脹導(dǎo)致裂紋擴(kuò)張，反而破壞了材料的致密程度，使強(qiáng)度和抗熱震性下降。
葛勝濤等將Zr B2與Si C粉按質(zhì)量比8∶2的比例混合制成Zr B2-Si C復(fù)合粉體，然后將其代替鱗片石墨加入到低碳鎂碳材料中并探究其對(duì)材料抗熱震性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在氧化氣氛下，Zr B2-Si C復(fù)合粉體的高溫抗氧化性更好，因此其對(duì)低碳鎂碳材料的抗熱震性提升明顯。但是在還原氣氛下，Zr B2-Si C復(fù)合粉體對(duì)抗熱震性的提升不如鱗片石墨，這是因?yàn)轺[片石墨有更低的熱膨脹率和更強(qiáng)的導(dǎo)熱能力。因此，Zr B2-Si C復(fù)合粉體適合在氧化氣氛下使用，最佳添加量為3%(w)左右。
Ma等研究了Zn的添加量對(duì)低碳鎂碳材料性能的影響。試驗(yàn)中以Al粉為抗氧化劑，添加量(w)為4.5%。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn的添加量(w)超過(guò)1%時(shí)，對(duì)低碳鎂碳材料的抗熱震性和抗氧化性有明顯的提升。且隨著Zn添加量的增大，樣品的抗熱震性也隨之提高。通過(guò)XRD分析可知，在高溫下Al和Zn分別形成了Mg Al2O4和Zn Al2O4，不僅對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，還通過(guò)體積膨脹堵塞氣孔，提高了抗渣侵蝕能力。
Fe是一種可以催化酚醛樹(shù)脂熱解的過(guò)渡金屬。Wei等細(xì)致研究了Fe對(duì)低碳鎂碳材料性能的影響。他們先將鐵球磨成鐵納片，然后加入到酚醛樹(shù)脂中，最后將改性的酚醛樹(shù)脂與低碳鎂碳材料的原料混合。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在600℃時(shí)與H2O反應(yīng)氧化生成Fe3O4;800℃時(shí)酚醛樹(shù)脂熱解成碳納米管型石墨，同時(shí)Fe3O4被還原成Fe;最后碳納米管在1 000℃時(shí)完全生成。Fe的添加不會(huì)影響到Mg O、Mg Al2O4、Al N等晶相的含量和生成。在抗熱震性方面，隨著Fe添加量的增大，樣品的抗熱震性增大。焦化溫度對(duì)抗熱震性也有一定的影響，樣品在1 200和1 400℃焦化的抗熱震性?xún)?yōu)于1 000℃焦化的。這是因?yàn)樘技{米管橋接各鎂砂晶粒，使熱應(yīng)力得到釋放，防止裂紋擴(kuò)張。碳納米管的強(qiáng)度跟其直徑相關(guān)，直徑可能與焦化溫度有關(guān)。通常碳納米管直徑越小，強(qiáng)度和韌性越高。
4 結(jié)語(yǔ)
抗熱震性是低碳鎂碳材料的重要性能，但一味地提升低碳鎂碳材料的抗熱震性可能會(huì)影響材料的其他性能，如抗氧化性、抗渣侵蝕性等。所以在研究低碳鎂碳材料的抗熱震性的同時(shí)還要考慮材料的其他性能。針對(duì)本文中綜述的內(nèi)容，對(duì)改善低碳鎂碳材料抗熱震性提出幾點(diǎn)建議:
(1)在碳源方面，很多學(xué)者都驗(yàn)證了引入納米碳可以提高低碳鎂碳材料的整體性能，但納米碳成本高、產(chǎn)量少，而鎂碳耐火材料需求量大，因此在工業(yè)上納米碳的應(yīng)用較少。而通過(guò)過(guò)渡金屬催化原位生成納米碳是一種高效的方法，應(yīng)積極開(kāi)發(fā)此工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
(2)在原料方面，應(yīng)積極探尋其他廉價(jià)礦物或者工業(yè)廢料在低碳鎂碳材料中的應(yīng)用，工業(yè)廢料中有很多有益組分(如Si C、Al2O3)可對(duì)低碳鎂碳材料的性能進(jìn)行加強(qiáng)。但是礦物和廢料中往往引入很多雜質(zhì)，其除雜工藝也是需要深入研究。因此要綜合考慮到材料的成本、性能、環(huán)保等問(wèn)題。
(3)低碳鎂碳材料往往添加多種添加劑來(lái)使其達(dá)到期望的性能。添加劑用量及種類(lèi)均可影響低碳鎂碳材料的性能。因此開(kāi)發(fā)新型復(fù)合添加劑產(chǎn)品，提高混料效率、降低成本是未來(lái)發(fā)展的目標(biāo)。
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