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摘    要：綜述了近年來鎂鈣系耐火材料抗水化研究的成果，著重總結(jié)了煅燒法、表面處理法和添加劑法等對改善鎂鈣系耐火材料抗水化性能的研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展方向和研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。煉鋼技術(shù)的日新月異及潔凈鋼需求量的增加，使得煉鋼用耐火材料的工作環(huán)境日趨惡劣，對耐火材料的要求也不斷提高[1,2,3,4]。鎂鈣系耐火材料具有耐火度高、抗堿性渣侵蝕性強(qiáng)、高溫真空條件下穩(wěn)定、能凈化鋼液等優(yōu)良性能[5]，常用作連鑄中間包[6]、水泥窯燒成帶[7]等爐襯材料。然而，其中的游離CaO極易與水發(fā)生反應(yīng)生成Ca(OH)2，不僅放出大量的熱量，同時(shí)伴隨巨大的體積膨脹[8,9,10,11,12]，從而導(dǎo)致鎂鈣系耐火材料粉化，給生產(chǎn)、儲(chǔ)存及使用帶來很大困難，嚴(yán)重制約了鎂鈣系耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用。因此，如何抑制CaO的水化目前仍是鎂鈣系耐火材料亟待解決的技術(shù)難題。在本文中，綜述了近年來鎂鈣系耐火材料抗水化研究的成果，著重總結(jié)了煅燒法、表面處理法、添加劑法[13]和其他方法對改善鎂鈣系耐火材料抗水化性能的研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展方向和研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

1 鎂鈣系耐火材料防水化措施

為提高鎂鈣系耐火材料的抗水化性能，研究人員主要從高溫煅燒提高晶體致密度、表面包裹覆蓋層隔絕水汽、添加化合物改善材料微觀結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了大量的研究。

1.1煅燒法

煅燒法是通過高溫煅燒促進(jìn)晶粒生長來提高材料的致密度，從而提升材料的抗水化性能。煅燒法主要分為高溫煅燒和二步煅燒。眾多研究人員采用該方法獲得高致密度的鎂鈣砂，進(jìn)而提升了鎂鈣系耐火材料的抗水化性能。

1.1.1高溫煅燒

Ghosh等[14]以天然白云石為原料，以140 MPa壓力壓制成型后，1 350~1 650 ℃煅燒制備了鎂鈣系耐火材料，然后在恒溫恒濕條件下檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的提高，材料的密度從3.05 g·cm-3提高至3.25 g·cm-3，水化質(zhì)量增大率從4%降至1%。吳占德等[15]以天然白云石和菱鎂礦為原料配制成CaO含量（w）5%~20%的一系列試驗(yàn)用料，經(jīng)140 MPa壓制成型、1 700~2 000 ℃煅燒制備了鎂鈣系耐火材料，然后采用煮沸法檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的提高，方鎂石晶粒的生長十分迅速，所制備材料的的粉化率均可降至2%（w）以下，提高了制品的抗水化性能。

高溫煅燒法工藝簡單；制得的鎂鈣系耐火材料的致密度顯著提高，CaO晶粒被MgO晶粒包裹，抗水化性能大幅提升。但是，由于工業(yè)上完全燒結(jié)CaO的溫度需要達(dá)到1 800 ℃以上[16]，因此使用高溫煅燒法能耗較高，對燒結(jié)設(shè)備要求也很高，增加了生產(chǎn)成本。

1.1.2二步煅燒

張汪年等[17]以湖北巖峰天然白云石為原料，先在750~1 000 ℃輕燒1~3.5 h，經(jīng)壓制成型后，再在1 550~1 700 ℃煅燒3 h，然后將其粉碎成2~3 mm的鎂鈣砂顆粒，采用蒸壓法檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：在850℃輕燒3 h，成型后再在1 650 ℃二次煅燒所得鎂鈣砂的抗水化性能最佳，水化后的粉化率降至2%（w）以下。此外，吳俊銀等[18]也采用該方法并得到了類似的結(jié)論。

采用二步煅燒法制備的鎂鈣砂，其密度、純度、抗水化性及高溫性能均優(yōu)于采用高溫煅燒法制備的鎂鈣砂的。但是，二步煅燒法的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，制備周期較長。

1.2表面處理法

表面處理法是在鎂鈣系耐火材料表面形成覆蓋層或疏水層，減少CaO與水分接觸，從而防止鎂鈣系耐火材料水化。覆蓋層主要分為無機(jī)物和有機(jī)物兩種。

1.2.1覆蓋無機(jī)物

陳樹江等[19]將鎂鈣砂顆粒放置于35~45 ℃的水蒸汽環(huán)境中，待表面生成足夠多的Ca(OH)2后，再以4~5 L·min-1的流量通入CO2，經(jīng)7 00 ℃處理1h，使其表面生成CaCO3覆蓋層。抗水化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未經(jīng)處理的鎂鈣砂的水化粉化率為87%（w），而處理后鎂鈣砂的水化粉化率則降至12%（w）。此外，Chen等[20]也采用類似的工藝在CaO球團(tuán)表面生成碳酸鈣覆蓋層，增強(qiáng)其抗水化性能。

Xu等[21]以鎂鈣砂為原料，在1 680 ℃保溫2 h制備了鎂鈣系耐火材料，將該材料多次浸漬無水四氯化鋯(ZrCl4)和乙醇的混合溶液，烘干后再在1600 ℃保溫2 h使其表面生成CaZrO3涂層�？顾瘜�(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CaZrO3涂層的生成顯著提升了鎂鈣系耐火材料的抗水化性能，試樣的水化質(zhì)量增大率小于0.015%。

Li等[22]以石灰石粉為原料，分別用Al2O3溶膠、ZrO2溶膠和TiO2溶膠霧化噴灑，再經(jīng)1 650 ℃保溫3 h制備了表面分別覆蓋Ca3Al2O3、CaZrO3和CaTiO3的CaO砂，然后在恒溫恒濕條件下檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：Al2O3溶膠能最大程度地促進(jìn)CaO晶粒長大，并顯著降低其顯氣孔率；經(jīng)Al2O3溶膠處理的試樣的抗水化性能最佳，水化質(zhì)量增大率低至0.3%，未經(jīng)溶膠噴霧處理的試樣的水化質(zhì)量增大率為9.5%。

Liu等[23]將Ca(OH)2原料采用磷酸鹽型鋁磷偶聯(lián)劑(ALPC)和烷氧基型鋁偶聯(lián)劑C12H23O5Al(ALC)進(jìn)行表面處理，經(jīng)1 600 ℃保溫3 h制備了CaO砂，并在恒溫恒濕條件下檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：ALC和ALPC均能明顯提高試樣的抗水化性能，它們的最佳添加量（w）分別為9%和3%，制備的CaO砂的水化質(zhì)量增大率均＜0.06%。

表面覆蓋無機(jī)層成本較低，抗水化效果較好。但是，表面生成無機(jī)層的反應(yīng)不易把控，覆蓋層分布不均，而且某些低熔物覆蓋層會(huì)降低材料的高溫性能。此外，覆蓋層在產(chǎn)品運(yùn)輸過程中還可能會(huì)脫落，從而失去防水化效果。

1.2.2覆蓋有機(jī)物

蒯超等[24]以高純白云石和高純鎂砂為原料，經(jīng)200 MPa壓制成型后在1 600 ℃保溫3 h制成高鈣鎂鈣系耐火材料，再經(jīng)浸蠟處理，然后采用自然放置法檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：浸蠟工藝對鎂鈣系耐火材料抗水化性能的提升具有顯著的作用，產(chǎn)品在自然環(huán)境中可保存半年以上。

Chen等[25]以菱鎂礦和白云石為原料，在1800 ℃煅燒制成鎂鈣砂，再采用油酸、硬脂酸和油酸-硬脂酸復(fù)合酸進(jìn)行表面改性得到表面改性鎂鈣砂�？顾瘜�(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用復(fù)合酸改性的鎂鈣砂的抗水化效果最佳，添加5%（w）時(shí)鎂鈣砂的水化質(zhì)量增大率幾乎為零，而未改性鎂鈣砂的質(zhì)量增大率為3.6%。這是由于改性劑的端羧基可與鎂鈣砂表面的鈣離子反應(yīng)生成相應(yīng)的油酸鈣和硬脂酸鈣，覆蓋在材料表面，隔絕了水汽。

與表面覆蓋無機(jī)物的方法相比，表面覆蓋有機(jī)物的方法操作相對簡單，對設(shè)備要求也較低，并能產(chǎn)生良好的抗水化效果。但是，有機(jī)物在高溫下容易分解出苯、CO等有害物質(zhì)，對環(huán)境造成污染。

1.3添加劑法

添加劑法是在煅燒法的基礎(chǔ)上添加某些物質(zhì)，促進(jìn)鎂鈣材料的燒結(jié)和CaO晶粒的長大，或生成低熔點(diǎn)物質(zhì)覆蓋在CaO晶粒表面。常用添加劑有鋯化物、稀土化合物、鋼渣、鈦鐵礦等。

1.3.1添加鉻、鋯類物質(zhì)

在鎂鈣系耐火材料的發(fā)展歷程中，鉻、鋯類物質(zhì)作為添加劑被廣泛使用。Ghasemi等[26]以鎂砂、白云石為原料，添加0~3%（w）的納米Cr2O3，經(jīng)50 MPa壓制成型、1 650 ℃保溫5 h制備了鎂鈣系耐火材料，而后在恒溫恒濕條件下檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：添加1.5%（w）的Cr2O3納米顆粒時(shí)材料的抗水化效果最好，水化質(zhì)量增大率為1.5%。這主要是因?yàn)镃aCr2O4和MgCr2O4團(tuán)聚體的形成提高了材料的致密度，從而增強(qiáng)了材料的抗水化性能。

氫氧化物低溫分解生成的氧化物有較高的反應(yīng)活性，以氫氧化物作為添加劑能夠有效減少添加量。余輝等[27]以石灰石為原料，添加0~5%（w）的Zr(OH)2，經(jīng)60 MPa壓制成型、1 450~1 650 ℃保溫3 h煅燒后，破碎成5~8 mm的CaO顆粒，采用煮沸法檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：添加0.5%（w）的Zr(OH)2、在1 550 ℃煅燒3 h制得的試樣的抗水化性能最佳，水化質(zhì)量增大率約為1%，而無添加劑試樣的水化質(zhì)量增大率＞5%。此外，陳敏等[28,29]、陸彩云等[30]、Ghasemi-Kahrizsangi等[31]使用納米氧化鋯為添加劑制備了鎂鈣系耐火材料，但要達(dá)到較好抗水化性能所需添加量較多。

早期鉻類添加劑在鎂鈣系耐火材料中憑借其良好的使用效果得到了迅速發(fā)展。但由于Cr6+對環(huán)境的污染，目前含鉻材料已減少使用。鋯類化合物因其良好的高溫性能和耐腐蝕性，已逐漸取代鉻類添加劑的使用。

1.3.2添加稀土氧化物

為了進(jìn)一步提高添加劑的使用效果，研究人員又將目光放在了無毒、高效、且具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能的稀土化合物方面[32]。孫殿雙等[33]以白云石粉為原料，分別添加CeO2、La2O3、混合稀土氧化物和稀土精礦，經(jīng)200 MPa壓制成型、1550~1650 ℃煅燒1.5~3 h制成鎂鈣材料后，破碎成2~3.32mm的鎂鈣砂顆粒，然后采用蒸壓法檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：添加CeO2的效果最優(yōu)，經(jīng)1600 ℃煅燒3 h制成的鎂鈣材料的體積密度為3.24g·cm-3，顯氣孔率為1.48%，水化后的粉化率降至20%（w）以下。CeO2的主要作用是結(jié)合方鎂石和方鈣石晶粒，促進(jìn)晶粒發(fā)育長大，提高制品的抗水化性能。此外，王周福等[34]、張達(dá)菲等[35]也以稀土化合物為添加劑，得出了類似的結(jié)果。

要達(dá)到較好的抗水化效果，往往需要添加較多的稀土化合物。而稀土資源屬于十分重要的戰(zhàn)略資源，并且價(jià)格較昂貴，因此不宜用在實(shí)際生產(chǎn)中。

1.3.3其他金屬氧化物添加劑

出于對環(huán)境和成本的綜合考慮，近年來某些金屬氧化物/金屬憑借良好的性能和低廉的價(jià)格，常作為添加劑被用于制備鎂鈣系耐火材料[36]。

Shahraki等[37]以白云石、菱鎂礦為原料，添加0~8%（w）的微米級(jí)(20 μm)和納米級(jí)(80 nm)的Al2O3粉，經(jīng)90 MPa壓制成型、1 650 ℃保溫4 h煅燒制備了鎂鈣系耐火材料，然后在恒溫恒濕條件下檢測其抗水化性能。結(jié)果表明：微米Al2O3和納米Al2O3的適宜添加量分別為8%（w）和6%（w），所制得的鎂鈣材料的水化質(zhì)量增大率分別為＞2%和＜1%。這主要是因?yàn)殡S著Al2O3粉的粒度從微米級(jí)減小到納米級(jí)，其表面積和反應(yīng)活性增大，與MgO反應(yīng)生成MgAl2O4的速度隨之增大，材料的抗水化性隨之增強(qiáng)。此外，熊娜玲等[38]、王少陽等[39]、Ghasemi等[40]采用小粒徑的Fe2O3，李金鋒等[41]采用二茂鐵，任魁鋒等[42]、Liu等[43]、Ghasemi[44]等采用TiO2，Wei等[45]采用V2O5，也都提高了鎂鈣材料的抗水化性能。

原料中含有的雜質(zhì)也會(huì)增強(qiáng)制備的鎂鈣系耐火材料的抗水化性能，其效果與復(fù)合添加劑的相類似。Shi等[46]分別以純CaCO3試劑和工業(yè)石灰石粉為原料，經(jīng)100 MPa壓制成型、1 100~1 500 ℃保溫1 h煅燒制備了純CaO材料和工業(yè)CaO材料，并采用RD-I傳導(dǎo)性微熱量測定法檢測了試樣的抗水化性。結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的升高，CaO的晶粒尺寸由86 nm增大至738 nm；工業(yè)CaO除了中因含有少量SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)，其水化速率比純CaO材料的慢，完全水化所需時(shí)間分別為240 min和79.2 min。此外，郭正等[47]、秦露露等[48]在使用復(fù)合添加劑制備鎂鈣系耐火材料的研究中，也得出了類似的結(jié)論。

添加劑的加入勢必增加材料中雜質(zhì)的含量，可能會(huì)影響材料的高溫性能。在選擇添加劑的種類和添加量時(shí)，應(yīng)在保證鎂鈣材料抗水化性能的前提下，盡量減少對CaO的鈍化作用[49]。復(fù)合添加劑的抗水化效果顯著優(yōu)于單一添加劑的[50]，但對復(fù)合添加劑的種類和最佳比例還有待做進(jìn)一步的研究。

1.4其他方法

此外，還有一些其他措施可以在不同程度上提高鎂鈣系耐火材料的抗水化性能。引入活性CaO以及外加電場等，可以作為提高鎂鈣系耐火材料抗水化性能的新途徑。

1.4.1密封包裝

張興業(yè)等[51]通過在鎂鈣系耐火材料上噴涂0.5~1 mm厚的防水化物質(zhì)，包裹塑料薄膜、鋁箔紙等防水材料，或者直接將材料儲(chǔ)存在密封箱中等措施，以隔絕空氣中的水汽，都有效延長了材料的存放時(shí)間。密封包裝的優(yōu)點(diǎn)是成本較低，并且不改變鎂鈣材料本身的性能。但并未從根本上杜絕材料的水化問題，只適合應(yīng)用在儲(chǔ)存和生產(chǎn)運(yùn)輸過程中。

1.4.2活性CaO

Ca(OH)2作為添加劑或者原料在低溫下分解成活性較高的CaO，可以促進(jìn)材料的燒結(jié)，增強(qiáng)材料的抗水化性能[52]。柯昌明等[53]以白云石為原料，添加Ca(OH)2泥漿，經(jīng)160 MPa壓制成型、高溫煅燒制備了鎂鈣系耐火材料。結(jié)果表明，材料在自然環(huán)境下放置2 a未見明顯水化現(xiàn)象。Zhang等[54]以Ca(OH)2為原料制備CaO顆粒，自然放置20 d后水化質(zhì)量增大率僅為0.58%，抗水化性能顯著增強(qiáng)。

此外，Wei等[55]也嘗試采用類似的思路，分別添加Zr(OH)2和Al(OH)3制備的鎂鈣材料的水化質(zhì)量增大率均在0.75%以下。

1.4.3外加電場法

閃靜祎等[56]采用第一性原理計(jì)算的方法研究了外加電場環(huán)境下CaO的(100)晶面對水分子的吸附行為。結(jié)果表明：外加電場可以有效減少CaO對水分子的吸附作用，抑制CaO的水化反應(yīng)。但該方法尚未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

2 結(jié)論與展望

目前，提高鎂鈣系耐火材料抗水化性能的主要方法是高溫煅燒、表面包裹覆蓋層、引入添加劑等，也都起到了積極的作用，但仍存在諸多問題：1)煅燒法對溫度要求高，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。2)表面處理的保護(hù)層過厚會(huì)造成材料體積變大，降低材料性能；有機(jī)包裹層高溫下易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，危害操作者，污染環(huán)境。3)加入添加劑會(huì)影響材料的優(yōu)異性能。4)水化機(jī)理研究不透徹。未來，鎂鈣系耐火材料的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：1）深入研究水化機(jī)理，分析水化反應(yīng)發(fā)生的外部條件，如電場、磁場等對材料水化的影響。2）結(jié)合納米技術(shù)，制備優(yōu)質(zhì)的納米級(jí)超疏水防水化薄膜，增強(qiáng)材料的抗水化性能。3）尋找新型的納米復(fù)合添加劑，并研究適宜的組成及比例，進(jìn)一步提升鎂鈣系耐火材料的抗水化性能。4）單一方法有各自的局限性，應(yīng)尋找合適的制備工藝，綜合多種方法，以達(dá)到較低的生產(chǎn)成本和較好的防水化效果。