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鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑的應(yīng)用進(jìn)展
來源：易耐網(wǎng)編輯：易耐網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2022/9/14
摘 要：鎂質(zhì)耐火材料被廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金等領(lǐng)域，其結(jié)合劑種類不僅會(huì)影響其產(chǎn)量，還會(huì)影響其在高溫狀態(tài)下的顯微結(jié)構(gòu)和使用性能。本文綜述了鎂質(zhì)耐火材料結(jié)合劑的基本分類、在鎂質(zhì)不定形耐火材料和鎂質(zhì)耐火材料制品中的應(yīng)用情況，并對鎂質(zhì)耐火材料結(jié)合劑的應(yīng)用提出了一些建議。國內(nèi)約85%的鎂質(zhì)耐火材料是在鋼鐵工業(yè)中使用的[1]，在煉鋼過程中，堿性鎂質(zhì)耐火材料不僅可以抵抗堿性熔渣的侵蝕，還能吸收鋼液中的雜質(zhì)、凈化鋼液。因此，在現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)中，對鎂質(zhì)耐火材料的質(zhì)量和性能要求越來越高，鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑，在一定程度上決定了鎂質(zhì)耐火材料的產(chǎn)量、顯微結(jié)構(gòu)和高溫性能。因此，對于鎂質(zhì)耐火材料生產(chǎn)過程中單相或復(fù)合添加劑的選擇，已經(jīng)成為了研究重點(diǎn)。在本文中，綜述了鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑的基本分類及結(jié)合劑在鎂質(zhì)不定形耐火材料和鎂質(zhì)耐火材料制品中的應(yīng)用情況。
1 鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑及分類
鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑是指能將由一定顆粒度組成的耐火材料骨料和粉料膠結(jié)在一起，并產(chǎn)生足夠的常溫強(qiáng)度或高溫結(jié)合強(qiáng)度的物質(zhì)，也稱膠結(jié)劑或黏結(jié)劑[2]，按照其化學(xué)性質(zhì)可分為無機(jī)結(jié)合劑（硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物等）和有機(jī)結(jié)合劑（瀝青、淀粉、木質(zhì)素磺酸鹽、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等等）兩大類[2,3,4,5]。2 鎂質(zhì)不定形耐火材料用結(jié)合劑的應(yīng)用情況
2.1 在鎂質(zhì)耐火澆注料中的應(yīng)用
鎂質(zhì)耐火澆注料結(jié)合劑主要由氧化物微粉與鎂質(zhì)水泥、聚磷酸鈉等復(fù)合而成[4,5]。徐勇[6]以氯氧化鋁為鎂基堿性澆注料的結(jié)合劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，氯氧化鋁可以阻止鎂基堿性澆注料在中溫范圍內(nèi)的強(qiáng)度惡化，并增強(qiáng)澆注料經(jīng)1 500 ℃煅燒后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。李友圣等[7]分別研究了六水氯化鎂、SiO2微粉和ρ-Al2O3等結(jié)合劑對鎂質(zhì)澆注料性能的影響，結(jié)果顯示，以SiO2微粉與六水氯化鎂作結(jié)合劑的試樣，其常溫抗壓強(qiáng)度及抗水化能力均優(yōu)于以ρ-Al2O3為結(jié)合劑的試樣的，以六水氯化鎂與ρ-Al2O3作結(jié)合劑的鎂質(zhì)澆注料經(jīng)1 100 ℃熱處理3 h后的抗壓強(qiáng)度顯著降低。曹仁鋒等[8]以氯氧鎂水泥作為鎂質(zhì)澆注料的結(jié)合劑，不僅具有不引入雜質(zhì)、抗渣性能好等優(yōu)點(diǎn)，還能夠避免在高溫條件下與原料反應(yīng)合成低熔點(diǎn)相，破壞材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，損害其高溫使用性能，而且氯氧鎂水泥能顯著增強(qiáng)鎂質(zhì)澆注料的常溫抗折強(qiáng)度。趙忠軒等[9]探究了棕剛玉細(xì)粉作為添加劑對鎂質(zhì)澆注料物理性能和抗渣性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，棕剛玉細(xì)粉加入量為5%（w）時(shí)，試樣的強(qiáng)度較大，抗渣性較好。2.2在鎂質(zhì)干式振動(dòng)料中的應(yīng)用
傳統(tǒng)的鎂質(zhì)干式振動(dòng)料采用酚醛樹脂作為結(jié)合劑，但其烘烤硬化過程中會(huì)釋放NH3等物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境，且樹脂炭化會(huì)引起鋼水增碳。為解決上述問題，顧華志等[10]以偏硅酸鹽為結(jié)合劑，加入增強(qiáng)劑“熔融”于偏硅酸鹽，隨著煅燒溫度的增加，結(jié)合方式從粘著結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾山Y(jié)合，解決環(huán)境污染和鋼水增碳等問題的同時(shí)，保證了振動(dòng)料良好的結(jié)合強(qiáng)度。郭利芳等[11]為滿足冶煉含碳量較低的鋼種的需要，采用無機(jī)鹽作為鎂質(zhì)干式振動(dòng)料的結(jié)合劑，比較發(fā)現(xiàn)添加偏硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽的復(fù)合添加劑的抗侵蝕性較好，強(qiáng)度和壽命均滿足使用要求。李友勝等[12]將電熔鎂砂(≤0.088 mm)分別與5種低溫結(jié)合劑和6種中溫結(jié)合劑混合制樣，并進(jìn)行試驗(yàn)表征，結(jié)果顯示以酚醛樹脂、瀝青、松香為結(jié)合劑的鎂質(zhì)干式料具有更高的低溫強(qiáng)度；以硼酸、十水硼砂和硼酸鹽玻璃作結(jié)合劑對鎂質(zhì)材料的高溫?zé)Y(jié)有顯著促進(jìn)作用，提升其高溫強(qiáng)度；采用松香-硼酸鹽玻璃作結(jié)合劑，得到了一種常溫物理性能較優(yōu)又兼具環(huán)保效果的鎂質(zhì)干式料。吳鋒等[13]以葡萄糖取代酚醛樹脂與水玻璃作為復(fù)合結(jié)合劑應(yīng)用于鎂質(zhì)干式料中，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用該結(jié)合劑產(chǎn)生的煙氣明顯少于以酚醛樹脂為結(jié)合劑所產(chǎn)生的，達(dá)到了環(huán)境友好的要求。2.3在鎂質(zhì)耐火噴涂料中的應(yīng)用
鎂質(zhì)類耐火噴涂料又被稱為鎂質(zhì)耐火噴補(bǔ)料，具有耐火度高、抗堿性渣性能好等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合劑常用硅酸鈉、磷酸鹽、樹脂和瀝青等[14]。宋云階[15]以燒結(jié)鎂砂和電熔鎂砂為主要原料，以六偏磷酸鈉充當(dāng)結(jié)合劑和分散劑制備鎂質(zhì)噴補(bǔ)料，六偏磷酸鈉能夠促進(jìn)燒結(jié)，減少含水量，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)六偏磷酸鈉的加入量為2%（w）時(shí)，噴補(bǔ)料的高溫性能及抗侵蝕性最優(yōu)。張朝霞等[16]通過精選電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，優(yōu)化粒度分布，加入以硅酸鹽為主，少量磷酸鹽為輔的復(fù)合結(jié)合劑，開發(fā)出了VOD鋼包包齡最高可達(dá)16次的渣線噴補(bǔ)料。張靜宇等[17]以RH廢鎂鉻磚為原料，采用六偏磷酸鈉作結(jié)合劑，加入消石灰、硅灰等，制成了一種新型鎂質(zhì)噴補(bǔ)劑，當(dāng)六偏磷酸鈉加入量為0.2%（w）時(shí)，鎂質(zhì)噴補(bǔ)料使用效果最優(yōu)。為生產(chǎn)高質(zhì)量的低磷鋼，靳蛟[18]放棄了常用的磷酸鹽結(jié)合劑，改用消石灰-硅酸鹽復(fù)合結(jié)合劑，制備了鎂質(zhì)無磷電爐噴涂料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)結(jié)合劑含量為3%（w）時(shí)噴補(bǔ)料硬化時(shí)間最適，并具有良好的粘附性、施工性能和耐侵蝕性能，強(qiáng)度最好，滿足了生產(chǎn)潔凈鋼的需求。雖然鎂質(zhì)耐火噴涂料的研究結(jié)果令人振奮，但其耐侵蝕差、使用壽命短的特點(diǎn)依然存在，而鎂碳質(zhì)耐火噴涂料很好地解決了上述問題。姚亞雙等[19]以鎂砂為骨料、鎂砂細(xì)粉為基質(zhì)、添加5%~7%（w）的瀝青作為結(jié)合劑，制備了流動(dòng)性好、使用壽命長的鎂碳質(zhì)耐火噴涂料，使用壽命提高了30%。任冰[20]以燒結(jié)鎂砂為骨料、電熔鎂砂為基質(zhì)、酚醛樹脂和瀝青復(fù)合作為結(jié)合劑，制備了用后不開裂、不剝落的鎂碳質(zhì)噴涂料，平均使用壽命超過45 h。歐陽德剛等[21]以中檔鎂砂為原料、磷酸鹽、硅微粉復(fù)合作為結(jié)合劑成功制備了鎂質(zhì)噴補(bǔ)料，當(dāng)磷酸鹽加入量為4%~5%（w）時(shí)，鎂質(zhì)修補(bǔ)料具有良好的抗?jié)B透性能，不僅能有效延長感應(yīng)爐坩堝的使用壽命，還能夠大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。2.4在鎂質(zhì)耐火涂抹料中的應(yīng)用
鎂質(zhì)耐火涂抹料具有良好的耐磨性，用后殘留涂層容易從永久層中剝離，使用壽命長，可實(shí)現(xiàn)多爐連鑄，應(yīng)用于各種熱工設(shè)備，結(jié)合劑一般采用工業(yè)級三聚磷酸鈉[22,23,24,25,26,27,28,29]。田守信等[30]選用三聚磷酸鈉作為中間包涂抹料的結(jié)合劑，結(jié)果表明，所制得的超輕鎂質(zhì)涂抹料在中間包保溫及穩(wěn)定連鑄中起到了很大的作用，還可以減少涂抹料用量，降低成本。丁忠山等[31]以廢鎂鉻磚取代部分燒結(jié)鎂砂作為原料，加入CA-70水泥和硅微粉為復(fù)合結(jié)合劑，CA-70水泥可以使涂抹料達(dá)到快硬高強(qiáng)的效果，硅微粉可以提高泥漿流動(dòng)性，改善施工性能，從而制備得到滿足實(shí)際需求的涂抹料。隋軍[32]以聚磷酸鈉為結(jié)合劑，制備出了抗沖刷、耐侵蝕的鎂質(zhì)中間包涂抹料，聚磷酸鈉作為結(jié)合劑硬化后不會(huì)嚴(yán)重脫水，與MgO的反應(yīng)過程中會(huì)排出有害氣體Na2O，減輕了對耐火材料高溫性能的損害，且與鎂質(zhì)涂抹料結(jié)合后具有良好的抗剝落性。張志安等[33]以高純鎂砂為骨料、電熔鎂粉為基質(zhì)，將低溫結(jié)合劑和中溫結(jié)合劑復(fù)合，制備出了性能優(yōu)異的鎂鈣質(zhì)涂抹料。陳昌平等[34]以二氧化硅微粉-樹脂為結(jié)合劑，取代了傳統(tǒng)的粘土、水泥等，既能滿足輕質(zhì)涂抹料的強(qiáng)度要求，又能增加涂抹料的黏度和屈服應(yīng)力，便于施工。2.5在鎂質(zhì)耐火搗打料中的應(yīng)用
鎂質(zhì)耐火搗打料用結(jié)合劑通常為鹵水、酚醛樹脂、瀝青等[35]。周灼剛[36]以鹵水為結(jié)合劑，將制備的鎂質(zhì)搗打料用于替代硅質(zhì)搗打料，施工過程中發(fā)現(xiàn)該料自然養(yǎng)護(hù)也能較快成型，且致密性良好。徐振東等[37]以電熔鎂砂為原料、固體酚醛樹脂為結(jié)合劑，成功制備出性能優(yōu)異的中間包用鎂質(zhì)干式搗打料，相較于鎂質(zhì)涂抹料，熱量損耗減小，還可以防止鋼殼蠕變。3 鎂質(zhì)耐火材料制品用結(jié)合劑的應(yīng)用情況
3.1 在鎂磚中的應(yīng)用
鎂磚是一種以氧化鎂為主要化學(xué)成分，以方鎂石為主結(jié)晶相的堿性耐火材料制品。在生產(chǎn)中，常用的結(jié)合劑是亞硫酸紙漿廢液和鹵水。楊健等[38]以紙漿廢液為結(jié)合劑，成功制備出了熱震穩(wěn)定性良好的燒結(jié)鎂磚，通過亞硫酸紙漿廢液的結(jié)合作用，鎂磚具有優(yōu)秀的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。3.2 在鎂鈣磚中的應(yīng)用
鎂鈣磚是以MgO、CaO為主要原料的堿性耐火材料，具有凈化鋼液的作用，但其抗水化能力較差，因此在制備鎂鈣磚時(shí)，要盡量選擇含碳量高且不含水的結(jié)合劑，因此結(jié)合劑通常選用無水樹脂或石蠟[39,40,41]。張青山[42]以鎂鈣砂和燒結(jié)鎂砂為原料，將K-96抗水劑、無水樹脂和六偏磷酸鈉按一定比例混合均勻作新型結(jié)合劑，制備了各項(xiàng)性能均比較理想的鎂鈣磚。歷彥平[43]以石蠟、3%（w）的鈦酸鎂為結(jié)合劑加入到燒結(jié)鎂鈣砂及高鈣電熔鎂砂中，制備出低成本的鎂鈣磚，鈣硅比的提高有助于生成高熔點(diǎn)化合物，進(jìn)而提升鎂鈣磚的高溫性能和抗侵蝕性。王慶賢等[44]以白云石砂、電熔鎂鈣砂、電熔鎂砂為原料，以固含量為84%（w）的無水樹脂為結(jié)合劑，碳含量≤42%，制備出了性能優(yōu)良、氧化鈣含量為25%~35%（w）的不燒鎂鈣磚，該料在裝入包包底使用效果良好，可防止裂紋、滲鋼。3.3 在鎂鋁尖晶石磚中的應(yīng)用
傳統(tǒng)水泥窯過渡帶和套筒窯拱橋部位往往使用鎂鉻磚，但含鉻耐火材料抗侵蝕性較差，而鎂鋁尖晶石磚抗侵蝕性優(yōu)異，因此常用作鎂鉻磚的替代品[45,46,47,48]，常用的結(jié)合劑為紙漿或鹵水。楊忠德等[49]以高純鎂砂、電熔鎂砂、電熔尖晶石為主要原料，以麥芽糊精為結(jié)合劑，制備了一種方鎂石-鎂鋁尖晶石磚，在麥芽糊精的結(jié)合作用下，尖晶石相均勻分布在磚內(nèi)，有利于提升制品的高溫性能。章道運(yùn)等[50]采用電熔尖晶石、電熔鎂砂、中檔鎂砂和α-Al2O3為原料，以亞硫酸紙漿廢液為結(jié)合劑，經(jīng)過成型、煅燒，研制出了一種新型的套筒石灰窯用鎂鋁尖晶石磚。3.4 在鎂橄欖石磚中的應(yīng)用
鎂橄欖石磚是一種由橄欖巖（經(jīng)煅燒或未煅燒）或煅燒蛇紋巖制得的耐火材料，其導(dǎo)熱系數(shù)低，化學(xué)穩(wěn)定性好，將其用于制備輕質(zhì)隔熱耐火材料擁有非常好的前景。因此，在制備鎂橄欖石磚的過程中，選用適合的結(jié)合劑是極為重要的。鄭連營等[51]為了開發(fā)玻璃窯用堿性耐火材料制品，以鎂橄欖石砂和鎂砂為主要原料，分別對比了MgCl2·6H2O、亞硫酸鹽紙漿、QH三種結(jié)合劑對制品性能的影響，結(jié)果表明，加入7.5%（w）的QH作結(jié)合劑可以制得性能優(yōu)秀的玻璃窯用輕質(zhì)鎂橄欖石磚。袁廣亮等[52]則是對比了羧甲基纖維素、硅溶膠、MgCl2·6H2O三種結(jié)合劑對輕質(zhì)鎂橄欖石磚性能的影響，當(dāng)MgCl2·6H2O作為結(jié)合劑時(shí)，制得的輕質(zhì)鎂橄欖石磚的體積密度為1.15g·cm-3，耐壓強(qiáng)度為3.58 MPa。3.5 在鎂碳磚中的應(yīng)用
鎂碳磚因其優(yōu)良的使用性能在鋼鐵冶金工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，但結(jié)合劑的性質(zhì)對其高溫性能有很大的影響[53,54]，因此對鎂碳磚常用結(jié)合劑酚醛樹脂的改性研究是近年來的研究重點(diǎn)。游杰剛等[55]對鋼包渣線再生鎂碳磚進(jìn)行了酚醛樹脂添加量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在再生鎂碳磚中添加酚醛樹脂的最佳用量在3.5%~4%（w）之間。張雪松等[56]將酚醛樹脂與瀝青混合料用作鎂碳磚的結(jié)合劑，通過試驗(yàn)，探討了酚醛樹脂與瀝青的混合比例對結(jié)合劑殘?zhí)悸实挠绊?。隨著瀝青用量的增大，殘余碳含量也隨之提高，但瀝青對環(huán)境造成了一定的污染。為此，研究者們試圖通過改性酚醛樹脂來改善殘?zhí)悸省Ａ螒c玲等[57,58]采用溶膠-凝膠法和原位生長法，研制出一種新型的納米SiO2改性酚醛樹脂，并將其用于鎂碳磚中，結(jié)果表明，在酚醛樹脂中加入有機(jī)硅，有機(jī)硅形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)與酚醛樹脂發(fā)生交叉，使鎂碳磚具有良好的高溫使用性能。李亞偉等[59]將氧化鎳直接摻入酚醛樹脂中，使其在酚醛樹脂的分解中還原成金屬鎳，然后再緩慢地沉淀并形成晶須狀、片狀，優(yōu)化了熱解炭的性能和結(jié)構(gòu)，但其分散效率低，從而影響了其使用的效率。李亞偉等[60]又利用過渡金屬鐵、鈷和鎳的溶膠前驅(qū)體對酚醛樹脂進(jìn)行摻合，以提高其分散性能，采用改性酚醛樹脂作為結(jié)合劑，可以顯著提高鎂碳磚的抗氧化性、熱震穩(wěn)定性和耐壓強(qiáng)度。4 結(jié)語
隨著我國工業(yè)化生產(chǎn)的不斷進(jìn)步目前，對鎂質(zhì)耐火材料的需求量越來越大，雖然鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑的選擇較為廣泛，但其最終的目標(biāo)在于實(shí)現(xiàn)鎂質(zhì)耐火材料的長壽化、環(huán)?；偷统杀净痆61]。為此，對鎂質(zhì)耐火材料用結(jié)合劑的應(yīng)用提出幾點(diǎn)建議：（1）無機(jī)結(jié)合劑中大都含有損害鎂質(zhì)耐火材料高溫使用性能的有害雜質(zhì)(例如CaO、Na2O、K2O等等)，為了避免這類問題，應(yīng)提高結(jié)合劑的純度及熔點(diǎn)，盡可能減少雜質(zhì)含量。選擇結(jié)合劑時(shí)也要注意結(jié)合劑和鎂質(zhì)耐火原料的潤濕性、黏結(jié)性，兩者不能發(fā)生激烈的促凝反應(yīng)。（2）多使用復(fù)合結(jié)合劑或配制新型結(jié)合劑，將鎂質(zhì)不定形耐火材料的膠結(jié)形式從水合結(jié)合、化學(xué)結(jié)合轉(zhuǎn)變成凝聚結(jié)合，使鎂質(zhì)耐火材料在各個(gè)溫度區(qū)間具有均勻的強(qiáng)度。（3）對有機(jī)結(jié)合劑來說，結(jié)合強(qiáng)度、成本和污染環(huán)境則是限制其進(jìn)一步發(fā)展的因素，特別是在耐火材料“低碳化”的背景下。因此，要不斷研究開發(fā)除瀝青、酚醛樹脂以外的新型環(huán)保結(jié)合劑。
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