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RH精煉爐用無鉻耐火材料使用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
來源：易耐網(wǎng)編輯：易耐網(wǎng)發(fā)布時間：2023/4/7
摘 要：RH精煉爐所用的鎂鉻磚這一耐火材料雖然能夠具備優(yōu)良的抗熱震性與抗渣性，但是會對生態(tài)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，因此，各個國家的專家學(xué)者開始著力于研發(fā)新型無鉻化耐火材料。本文章首先分析了鎂鉻耐火材料的損毀機(jī)理，探究了鎂鋯質(zhì)、鎂鋁尖晶石質(zhì)系列、鎂鈣質(zhì)、MgO-C耐火材料、鎂阿隆結(jié)合等無鉻耐火材料的應(yīng)用優(yōu)勢與弊端，最后就RH精煉爐耐火材料無鉻化提出了的幾點推進(jìn)方案。當(dāng)前RH精煉爐中廣為應(yīng)用的鎂鉻磚這一材料，在實際使用過程中往往會與鋼液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生劇毒的致癌性物質(zhì)———六價鉻鹽化合物，這一物質(zhì)不僅會對地下水資源造成污染，還會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。另外，如果將含有鎂鉻磚的殘磚隨意傾倒，還會導(dǎo)致其在一定的溫度與酸堿性環(huán)境下，Cr3+發(fā)生氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Cr6+，最終導(dǎo)致嚴(yán)重環(huán)境污染。近些年來，諸多發(fā)達(dá)國家陸續(xù)出臺了禁止含鉻制品生產(chǎn)與使用的法律法規(guī)。而我國鋼鐵企業(yè)要想在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略全面貫徹落實的背景下尋求長遠(yuǎn)發(fā)展，就要積極推進(jìn)RH精煉爐的耐火材料無鉻化。但是當(dāng)前雖然對鎂鋯質(zhì)、鎂尖晶石質(zhì)、鎂尖晶石態(tài)質(zhì)、鎂尖晶石鋯質(zhì)磚、不燒低碳鎂碳磚等材料的應(yīng)用進(jìn)行了一系列嘗試，但都未從根本上解決使用壽命低、成本高等問題。經(jīng)過多種材料的對比分析，不燒鎂尖晶石磚在RH精煉爐各部位的使用性能與含鉻材料差距不大，而且能夠顯著降低材料成本，向無鉻化的目標(biāo)邁進(jìn)了一大步。
1 RH精煉爐用鎂鉻耐火材料損毀機(jī)理
當(dāng)前RH精煉爐中常用的耐火材料主要是鎂鉻材料，鎂鉻磚的損毀主要原因就在于因熔渣滲入所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)剝落及熱震損壞等問題。其中，損毀機(jī)理如下。
1.1 熔渣滲透
熔渣順著鎂鉻磚的基質(zhì)向其不斷滲透，在此過程中，硅酸鹽相Ca Si O3以及Ca Mg Si2O6會不斷填滿的滲透層中的方鎂石晶界。這一過程中發(fā)生的低熔點相填充不僅會導(dǎo)致主晶相結(jié)合程度出現(xiàn)明顯的降低，還會加劇鎂鉻磚內(nèi)部組元的溶出以及各組織之間的不斷分離，而在這一條件下還會產(chǎn)生大量的熔點小于1600℃的硅酸鹽相[1]?；诖?，當(dāng)浸漬管與鋼液接觸后，就會因低熔點相而直接影響鎂鉻磚熱強(qiáng)度，最終導(dǎo)致其滲透層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。而在熔渣滲透過程中，鎂鉻磚往往會受到的密度、低熔點硅酸鹽相、鋼液沖刷以及震蕩等多因素的影響，逐漸產(chǎn)生裂紋并不斷剝落。簡而言之，重點在于兩個方面：其一，滲透層內(nèi)產(chǎn)生的硅酸鹽相會破壞等耐火材料的晶相骨架結(jié)構(gòu)，降低鎂鉻磚的高溫強(qiáng)度。其二，這一物質(zhì)的生成還會導(dǎo)致液相遷移，從而直接導(dǎo)致耐火材料出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，也就導(dǎo)致鎂鉻磚的內(nèi)部不斷出現(xiàn)裂紋，渣蝕及其剝落的速度也會隨之加劇。
1.2 化學(xué)反應(yīng)
鋼液和內(nèi)襯鎂鉻磚二者材料的反應(yīng)面上，鎂鉻磚內(nèi)部的組元不僅會與鋼液中的組元產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，鎂鉻磚內(nèi)部組元也會出現(xiàn)向鋼液中逐漸溶解的現(xiàn)象。而在鎂鉻磚的溶解物質(zhì)中，Cr2O3這一材料的溶解程度是相對較大的，其中Cr在發(fā)生溶解反應(yīng)的過程中，基本上會替換為Al以及Fe等成分。
1.3 熱震損壞
當(dāng)鎂鉻磚的工作層產(chǎn)生氧化以及還原變化的過程中，其內(nèi)部的鎂鉻尖晶石會與鎂浮士體之間進(jìn)行不斷的轉(zhuǎn)換，而在此過程中，這一物質(zhì)的體積也會發(fā)生明顯的變化，也就導(dǎo)致了鎂鉻磚體的開裂問題。當(dāng)浸漬管投入使用一段時間后，其工作層與滲透層就會產(chǎn)生裂紋，而在這一狀態(tài)下，精煉爐的冶煉過程中的鋼液也會逐漸滲透進(jìn)裂紋當(dāng)中，而這一位置的鋼液則會受到溫度下降的變化影響而凝固，而在工作溫度逐漸上升后，滲透進(jìn)裂縫中的鋼液又會再次融化。而鋼液在不斷凝固與融化交替的過程中，也就呈現(xiàn)除了明顯的體積效應(yīng)。
1.4 結(jié)構(gòu)剝落
液在逐漸凝固的過程中，同樣會導(dǎo)致鎂鉻磚的開裂出出現(xiàn)不連續(xù)的應(yīng)力，并進(jìn)一步導(dǎo)致鎂鉻磚內(nèi)部、滲透層等位置，與原磚之間的更容易產(chǎn)生具有明顯規(guī)律的裂紋，其方向往往與工作層的表面角度平行[2]。也正是因為鎂鉻磚受到鋼液的沖刷下，其實際受力方向與工作層的表面相平行，因此就導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)剝落問題。
2 材料
2.1 鎂鋯質(zhì)耐火材料
鎂鋯磚是一種典型的堿性耐火材料，Zr O2這一元素不僅具有鮮明的耐高溫性能且具有優(yōu)異的化學(xué)惰性，并且即便在高溫環(huán)境下也能夠達(dá)到極低的飽和蒸汽壓，還具有較強(qiáng)的耐磨損性，因此Zr O2材料在RH精煉爐中作為一種鎂鉻磚的代替性材料而受到了廣泛關(guān)注。這一材料具有明顯的弱酸性，因此對酸性以及中性熔渣的侵蝕有著高度的抵抗力，而Mg O材料則能夠有效抵抗堿性熔渣的侵蝕。所以，在Mg O的材料中融入一定量的Zr O2材料，就能使得這一材料在熔渣堿度變化較大的條件下依舊適用，且在具備優(yōu)異的抗侵蝕性能的同時，體現(xiàn)出高度的熱振穩(wěn)定性，最為重要的是，這一材料的應(yīng)用比會對自然環(huán)境以及地下水源造成污染。Zr O2這一材料在鎂鋯質(zhì)耐火材料的應(yīng)用與Cr2O3在鎂鉻磚中的應(yīng)用有著十分相似的特征[3]。
2.2 鎂鋁尖晶石質(zhì)系列耐火材料
在Mg O-Al2O3這一材料不斷發(fā)展的背景下，在應(yīng)用電熔鎂砂、高純鎂砂、尖晶石等原料的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入進(jìn)Zr O2、Fe2O3、Ti O2、Fe O、Al2O3等材料，能夠促進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量的顯著提升。這種材料相較于鎂鉻磚來說，不僅能夠避免六價鉻對環(huán)境造成的危害，還在耐蝕性、還原性以及抗氧化等方面實現(xiàn)了耐火材料性能上的顯著提升，與此同時，耐熱震性以及體積的穩(wěn)定性也同步得到了顯著提升。
2.2.1 鎂鋁尖晶石耐火材料
因為鎂鋁尖晶石的耐火性能與鎂鉻磚差距不大，因此在RH精煉爐耐火材料中可用其替代。但是，以高純合成的尖晶石為原料的鎂鋁磚中的Al2O3這一元素比中Cr2O3的溶出速度更快，所以，將鎂鋁尖晶石磚代替鎂鉻磚應(yīng)用于RH精煉爐襯，會導(dǎo)致爐襯的實用性能明顯降低。而鎂鋁尖晶石這一耐火材料合成材料主要有工業(yè)氧化鋁、輕燒鎂砂、礬土熟料等等，并應(yīng)用電熔法或者燒結(jié)法合成。而在進(jìn)行Mg O+α-Al2O3→Mg O·Al2O3(Mg Al O4）反應(yīng)的過程中，本身就存在6.9%的體積膨脹率，另外，尖晶石聚集再結(jié)晶的能力非常弱，因此這一耐火材料的磚坯燒制難度非常高[4]。鋁鎂不燒磚的主要組成成分是電熔鎂砂、剛玉粉、鎂鋁尖晶石以及結(jié)合劑，其主要目的是產(chǎn)出二次尖晶石，以此來保障磚體基質(zhì)部分性能能夠達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，而Mg O與Al2O3的值對合成尖晶石試樣的理化性能會產(chǎn)生較大的影響，其二元系相圖如圖1。
圖1 Mg O-Al2O3二元系相圖
2.2.2 鎂鋁尖晶石鈦質(zhì)耐火材料
Mg O-Al2O3-Ti O2磚是指在Mg O-Al2O3磚這一耐火材料的基礎(chǔ)上，添加Ti O2所制成的新型材料。其中Mg O雖然具有良好的抗?fàn)t渣腐蝕性能，但是在滲透性、熱震性、水化性等方面的抵抗力較差。Ti O2這一材料則就有良好的抗?jié)B透性能，因此將其加入進(jìn)Mg O中，并配合這一材料的使用，能夠顯著提升耐火磚的耐熱震性能。但是當(dāng)前對于這一耐火材料實踐應(yīng)用的研究較少。
2.2.3 鎂鋁尖晶石鋯質(zhì)耐火材料
Mg O-Al2O3-Zr O2磚是又在Mg O-Al2O3-Ti O2磚的基礎(chǔ)上添加了Zr O2。通過在Mg O-Al2O3的澆筑材料中添加適量的氧化鋯材料或者鋯英石微粉，以此來推動這一耐火材料組織結(jié)構(gòu)結(jié)合相的進(jìn)一步發(fā)達(dá)，從而提升耐火材料的抗侵蝕性。經(jīng)相關(guān)實踐研究表明，這一耐火材料的實際使用效果相較于鎂鉻磚的性能來說差距非常小，但是成本相對較高，因此這一材料并未在工業(yè)化發(fā)展中得到普及應(yīng)用。
2.2.4 鎂鈣質(zhì)耐火材料
當(dāng)前所應(yīng)用的鎂鈣質(zhì)耐火材料主要涵蓋鎂鈣磚、不少鎂鈣磚、鎂鈣質(zhì)中間包涂料、干式搗打料等等。因精煉渣中的氧化鐵成分含量較低，因此不會與鎂鈣磚中的Ca O發(fā)生反應(yīng)而生成過多低熔點鐵酸鈣，所以鎂鈣磚能應(yīng)用于精煉爐外襯，且不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)會鋼質(zhì)造成影響，非常適合在潔凈鋼的煉制中使用。再加上我國具有豐富的白云石、鎂白云石以及鎂砂資源，在鎂鈣質(zhì)耐火材料的開發(fā)上具有非常大的優(yōu)勢，因此，鎂鈣質(zhì)耐火材料在未來的發(fā)展進(jìn)程中必將逐漸代替鎂鉻磚。
2.3 Mg O-C耐火材料
RH精煉爐的早期所應(yīng)用的內(nèi)襯耐火材料基本是Mg O-Cr2O3磚，但是在環(huán)保意識不斷增強(qiáng)的大環(huán)境下，諸多專家學(xué)者對Mg O-C的應(yīng)用進(jìn)行了相應(yīng)的研究。為了避免Mg O-C這一材料在使用過程中發(fā)生氧化，可適當(dāng)加入金屬Al或者Al系合金材料，提升這一耐火磚的強(qiáng)度。含碳的耐火材料有著潤濕性差的特點，因此RH精煉爐內(nèi)襯中的應(yīng)用具有抗?jié)B透性強(qiáng)、抗熱剝落、抗結(jié)構(gòu)剝落等優(yōu)勢。所以，鎂碳磚非常適合用作優(yōu)質(zhì)碳素合金鋼的提煉爐內(nèi)襯。而針對于一些要求比較高的低碳鋼，為了盡可能降低鈦鎂以及鎂鈣碳磚進(jìn)入到鋼液中，廣大專家學(xué)者以及相關(guān)工作人員還需要基于碳含量5%以下的低碳鎂質(zhì)耐火材料研發(fā)進(jìn)行探究。需特別提到的是，當(dāng)前日本九州耐火材料公司已經(jīng)運用團(tuán)聚體型納米炭黑，與少量B4C的樹脂材料所制成的結(jié)合劑相融合，研制出了僅有3%碳含量的低碳鎂碳磚，這一材料的性能與含18%石墨的鎂碳磚差距不大，但是卻具有更低的熱導(dǎo)率[5]。由此我們能夠得知納米技術(shù)在RH精煉爐襯的耐火材料研發(fā)中的應(yīng)用是非常值得深入研究的，而只有降低納米原料成本，才能夠?qū)⑦@一技術(shù)大范圍推廣。
2.4 鎂阿隆結(jié)合鎂質(zhì)耐火材料
Mg Al ON結(jié)合的堿性耐火材料主要是指Mg Al ON與電熔鎂砂、燒結(jié)鎂砂、鎂鋁尖晶石等材料的結(jié)合。Mg Al ON結(jié)合材料能夠適應(yīng)RH精煉爐耐火磚的應(yīng)用原因在于以下五個方面：(1)這一材料不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染。(2)在超低碳鋼、含氮量高鋼煉制過程中，這一材料的應(yīng)用不會對鋼液造成污染。(3)Mg Al ON是Al ON與Mg O-Al2O3的結(jié)合固溶體。而Al ON存在低于1650℃時不穩(wěn)定、會分解且在高氧壓的環(huán)境下不會氧化等缺點[6]。
3 RH耐火材料無鉻化推進(jìn)方案
RH精煉爐在使用過程中對耐火材料的性能提出了長時間耐高溫以及真空等要求，不僅要能夠承受爐渣的侵蝕以及鋼液的沖刷，還要能夠承受溫度的變化而不受影響。鎂鉻磚這一耐火材料在RH精煉爐中的應(yīng)用就具備耐火度高、抗熱振性能良好、抗?fàn)t渣侵蝕性能良好以及爐渣堿度適應(yīng)力強(qiáng)等優(yōu)勢，因此得到了十分廣泛的應(yīng)用。站在技術(shù)的視角來看，要想真正意義上實現(xiàn)RH的耐火材料無鉻化應(yīng)用是非常難的。因此，筆者對RH精煉爐常用耐火材料的無鉻化推進(jìn)制定了以下系統(tǒng)性的方案。(1）要想真正實現(xiàn)RH耐火材料的無鉻化，其技術(shù)路線的設(shè)計就要全面考慮到的鋼種質(zhì)量、使用壽命以及使用成本等多個方面。(2）基于槽體以及環(huán)流管、浸漬管內(nèi)襯等各方面的實際需求，對RH精煉爐無鉻化耐火材料的抗渣強(qiáng)度、熱態(tài)強(qiáng)度、抗熱震性以及熱膨脹率等性能進(jìn)行相應(yīng)的的平衡匹配。(3）在材質(zhì)的選擇中，嚴(yán)禁使用碳、鋯和鈦這類對鋼種造成質(zhì)量以及成本等方面不良影響的元素。(4）在研發(fā)產(chǎn)品的過程中，應(yīng)當(dāng)將無碳鎂質(zhì)作為主要產(chǎn)品，并在局部位置結(jié)合剛玉質(zhì)的整體性澆筑材料，將這一材料與套澆修補(bǔ)的相應(yīng)手段進(jìn)行結(jié)合使用從而為技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與良好性作用全面發(fā)揮提供保障[7]。(5）根據(jù)RH精煉爐這一裝置的特點，根據(jù)這一裝置的不同部位，階段性開展無鉻化的耐火材料研發(fā)以及相應(yīng)的實際應(yīng)用實驗，從而在逐級嘗試的過程中實現(xiàn)RH精煉爐用耐火材料的無鉻化探索與實踐。
4 結(jié)語
總而言之，從我國當(dāng)前煉鋼業(yè)的發(fā)展趨勢來分析，未來一段時間內(nèi)我國對于優(yōu)質(zhì)不銹鋼、特殊鋼的需求量也必然會出現(xiàn)明顯的擴(kuò)張，從另一角度上來說，這也代表著等RH精煉爐用耐火材料也將迎來快速的更新迭代。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略下，具有使用壽命長、功能化、節(jié)能環(huán)保、循環(huán)利用等特質(zhì)的無鉻化耐火材料必然將成為重點應(yīng)用與發(fā)展的目標(biāo)。而尖晶石系列的耐火材料頂替鎂鉻磚在RH精煉爐的使用，也將成為我國RH精煉爐無鉻化耐火材料發(fā)展的必然趨勢。
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